Resumo: Nesta dissertação será abordada a distribuição de espécies de CO2, carbonato e bicarbonato, na superfície molecular aquosa para diferentes níveis de acidez do meio através da espectroscopia de fotoelétron (XPS) usando a técnica de microjato. Para a comparação com a distribuição destas espécies no corpo da solução um experimento de ressonância magnética nuclear (RNM) foi realizado nas mesmas amostras do experimento anterior. Estes são os primeiros resultados obtidos pelo Grupo de Nanossistemas Diluídos da Universidade Estadual de Campinas (GND - Unicamp) em conjunto com outros pesquisadores. Pela primeira vez foi realizado um estudo das moléculas de bicarbonato e carbonato, provenientes da reação de deprotonação do ácido carbônico na superfcie aquosa. Foram preparadas 5 amostras de carbonato de sódio a 0.5M em diferentes pHs que foram utilizadas para realizar o experimento de XPS. Nestes 5 espectros de C1s foi observado a presença das três moléculas na solução, sendo o deslocamento químico entre carbonato e bicarbonato su ciente para fazer uma identi cação de cada pico no espectro. A análise dos espectros de XPS mostrou a variação da concentração das moléculas em função da acidez da solução. Foram observados diferenças signi cativas principalmente para pHs mais altos em relação aquelas encontradas para o interior do líquido. Os dados foram ajustados com o modelo de enriquecimento da superfície, proposto em um trabalho na literatura. A partir deste ajuste, foi constatado que a espécie duplamente deprotonada é menos propensa a se concentrar na superfície do que a espécie simplesmente deprotonada. Ambas tem sua concentração reduzida na superfície em relação ao interior da solução. Os dados também foram ajustados com um novo modelo proposto baseado no modelo de Langmuir. A partir deste ajuste é possível obter a energia livre de Gibbs na superfície que se comparou positivamente com o modelo de enriquecimento. Esta nova forma de tratamento dos dados pode ser aplicada a outras moléculas sendo portanto de interesse mais geral. Também foi realizado um estudo sobre a distribuição das mesmas espécies no corpo do líquido usando RMN, que uma técnica experimental sensível ao interior da solução. As amostras utilizadas são as mesmas do experimento de XPS sendo que cinco medidas de carbono 13 foram feitas a temperatura ambiente. Com base no deslocamento químico dos picos é possível obter a concentração das espécies em função da acidez do corpo da solução. A equação de Hendersen-Hasselbalch que descreve o comportamento das reações de ácido e base para o corpo da solução foi escolhida para fazer o ajuste destes dados. Por fim, analisando as diferenças encontradas entre os resultados experimentais e seus respectivos ajustes dos dois experimentos. Foi constatado que as duas moléculas apresentam concentrações e dinâmicas diferentes na superfície e no interior. Com bases nos resultados obtidos foi discutido na tese que é possível prever que a adsorção de CO2 em soluções aquosas tende a ser maior do que aquela prevista por modelos baseados na concentração do interior da solução. Este fato trás consequências em relação à urgência de se acelerar ações para mitigar o aumento da presença de CO2 na atmosfera tendo em vista reduzir o aparecimento da chuva ácida e acidi cação dos oceanos Ver menos

Abstract: In this dissertation, it will be addressed the distribution of CO2 species, carbonate and bicarbonate, in the aqueous molecular surface for different solution acidity levels by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using the microjet technique. The distribution of the species in the surface was compared with those in bulk probed by nuclear magnetic resonance (NMR) performed in the same samples. This is the fi rst results obtained by the Group of Diluted Nanosystems (GND - Unicamp) together with other researchers. For this fi rst time, five samples of sodium carbonate 0.5M at different pH was studied. In the XPS C1s spectra three features belonging to three different protonated species of CO2 molecules in the solution was observed. The chemical shift between the carbonate and bicarbonate molecules are enough to produce an unambiguous identi cation of the C1s areas and thus their amount on the molecular surface. The analysis of XPS spectra showed the variation of the concentration of the molecules as a function of solution acidity. When compared to bulk the relative concentrations presented clear differences, especially for higher pH. The data were fit using an enrichment model proposed in the literature. From this fi tting, it was veri ed that doubly charged species is less prone to stay on the surface compared to the singly charged in agreement with previous theoretical predictions for ionic salts. It was proposed a new procedure to obtain the Gibbs free energy for two of the protonated species. This new model is a variation of the well known Langmuir model and results obtained here are consistent with the enrichment model and may be of general use. The distribution of the same species in bulk was studied using NMR. The samples used are the same as those in the XPS experiment. Five measurements of carbon 13 were performed at room temperature. Based on the chemical shifts, it was possible to obtain the concentration of the species as a function of the bulk acidity. The Hendersen-Hasselbalch equation describing the bulk acid-base reactions was chosen for the data analysis. The observed differences between bulk and surface are discussed including a possible higher uptake of CO2 by aqueous solutions as previously thought. This finding will obviously have consequences for vital systems such as oceans or atmospheric aerosols. This new revealed scenario may increase awareness of the urgent measures needed to avoid some of the deleterious impacts of acid rains or acidi cation of oceans sooner than current models predict which are based on concentrations found in the solution's bulk Ver menos