Resumo: As diferentes estratégias de preparo de catalisadores de geometria restrita (CGCs) sobre a superfície de sólidos mostrou que a interação ligantes-superfície é um ponto-chave no preparo, refletindo na atividade de polimerização de olefinas: i) a imobilização de fluorenilsilano à MCM-41 gerou um sistema cujo centro metálico está bloqueado em uma conformação face-down com a superfície, impedindo o acesso dos monômeros e, por isso, não apresentou atividade. ii) Foram preparados complexos de zircônio em três tipos de suportes modificados com aminopropil. A presença do grupo aminopropil como espaçador entre o suporte e o metaloceno proporciona flexibilidade suficiente para dobrar em direção à superfície e predispõe o centro metálico a interagir com o suporte. Este efeito é mais evidente quando a natureza do suporte é de poros de dimensões fixas (MCM-41 e MCM-48). Estes catalisadores suportados exibiram atividade para a polimerização de etileno, resultando em polietileno (PE) lineares com altas temperaturas de fusão. iii) Também foi realizada a construção de um catalisador homogêneo covalentemente ligado à superfície do suporte, mas o procedimento multi-step levou à lixiviação de grupos orgânicos da superfície durante a preparação do catalisador. iv) Catalisadores de polimerização de olefinas homogêneos foram, então, suportados em sólidos 2D e 3D e apresentaram atividades significativas, produzindo PE com graus de ramificações controláveis e polipropileno (PP) com temperatura de fusão similar ao PP homogêneo. A cristalinidade, massa molar (Mw) e taticidade do PP produzido são influenciados pela presença do suporte. O preparo de sistemas catalíticos para polimerização de olefinas mostrou que suportar o cocatalisador metilaluminoxano (MAO) ou seu precursor trimetilalumínio (TMA), além de aumentar a acidez do suporte, gera sítios mais estáveis para polimerização de olefinas quando o suporte apresenta Al estrutural. A metilação de grupos ¿OH da superfície dos sólidos levou à diminuição das reações de desativação, com isso, a sítios catalíticos mais estáveis. Quando sólidos contendo Al estrutural ([Al]-magadiita e AlPO-kan) são utilizados como suporte para os catalisadores de polimerização de olefinas, as atividades permaneceram constantes com menores razões MAO/Zr ao passo que suportes pura-sílica levaram a um rápido decaimento de atividade e necessitam de maior quantidade de cocatalisador Ver menos

Abstract: Multiple synthetic strategies were performed in order to tether a zirconium-based catalyst to the 2D and 3D molecular sieves for olefin polymerization. The different strategies showed that the ligands-surface interaction is a key point during their preparation, reflecting on the activity of polymerization of olefins: i) the anchoring of fluorene silane to the mesoporous MCM-41 generates a system where the metal center is locked on a face-down conformation with the surface, hindering the access of the monomer and, no polymer can be synthesized. ii) Another zirconocene system was prepared on the surface of three different types of aminopropyl-modified supports. The presence of a spacer between the support and the metallocene is still flexible enough to bend and predisposes the metal center to interact with the support surface. This effect is more evident when the nature of the support is of fixed pore dimensions. These supported catalysts exhibited activity for ethylene polymerization, resulting in linear PEs. iii) In order to retain a metallocene assembled as in a homogeneous environment, a multi-step reaction was investigated but it led to the leaching of the organic moieties from the surface during catalyst preparation. iv) The best catalytic performance was achieved when homogeneous catalysts were reacted with the surface of 2D and 3D structures. The branching content in PE chain can be tailored when the catalyst is in the presence of the supports. The crystallinity, molar mass (Mw) and tacticity of the polypropylene (PP) are influenced by the presence of the support. The preparation of catalytic systems for polymerization of olefins has shown that supporting the cocatalyst methylaluminoxane (MAO) or its precursor trimethylaluminum (TMA) generates more stable sites for polymerization of olefins when the support presents framework aluminum. When MAO reacted with silica surfaces both CH3 and OCH3 were observed on the surfaces. Complete covering exclusively with methoxy groups occurred only on the surface of [Al]-magadiite probably because of the increased acidity of the support. It means that structural Al plays an important role on catalyst and cocatalyst stability: the activities remained constant with lower MAO/Zr ratios whereas pure-silica supports led to a rapid decay of activity and require larger amounts of cocatalyst Ver menos