Resumo: A presente tese versa sobre como os efeitos eletrônicos podem afetar o deslocamento químico de 13C em dois grupos de compostos orgânicos: 1) derivados amino e nitro de halobenzenos e 2) isômeros cis e trans-1,2-dihaloetenos. Os efeitos dos halogênios (de F a I) sobre a blindagem do núcleo de carbono foram avaliados, com destaque especial ao efeito do átomo pesado presente nos derivados de bromo e iodo. Os efeitos dos substituintes doadores (NH2) e retiradores (NO2) de elétrons sobre o deslocamento químico do 13C ligado ao halogênio também foram estudados, bem como a influência da posição (orto, meta e para) dos substituintes. Para atingir tais objetivos o tensor blindagem de 13C e suas componentes diamagnética (dia), paramagnética (para) e spin-órbita (SO) foram decompostas em contribuições dos NLMOs (Natural Localized Molecular Orbitals) e analisados em termos de suas componentes principais (11, 22 e 33). Esta metodologia permitiu uma análise abrangente dos mecanismos de blindagem e desblindagem, além da identificação dos orbitais responsáveis pelas variações nos valores de deslocamento químico de 13C medidos experimentalmente. Com relação aos efeitos dos grupos NH2 e NO2 constatou-se que os orbitais sigma são os verdadeiros responsáveis pelas tendências de blindagem e desblindagem, em vez dos orbitais pi, como sugerido na literatura. Os resultados obtidos para os 1,2-dihaloetenos evidenciaram a importância dos efeitos estéricos e de interações hiperconjugativas sobre a magnitude das componentes para e SO. O impedimento estérico, existente entre os halogênios no isômero cis, mostrou-se atuante sobre o efeito relativístico SO, contribuindo para a desblindagem desse isômero em relação ao trans nos derivados de iodo. De modo geral, os resultados desta tese mostram que a clássica associação entre densidade eletrônica e blindagem nuclear não é direta, uma vez que o último consiste numa propriedade de resposta dependende da interação magnética entre orbitais ocupados e não ocupados Ver menos

Abstract: The present thesis focuses on understanding how electronic effects can affect the 13C NMR chemical shift in two groups of organic molecules: 1) NH2- and NO2-substituted benzenes, and 2) cis- and trans-1,2-dihaloethene isomers. Halogen effects (from F to I) on the shielding of carbon nuclei were evaluated highlighting the heavy atom effect presents in bromine and iodine derivatives. Effects of electron-donating (NH2) and electron-withdrawing (NO2) groups on the 13C NMR chemical shift bonded to halogen were also investigated, as well as, the influence of substituent position (ortho, meta, and para). The 13C shielding tensor and its diamagnetic (dia), paramagnetic (para), and spin-orbit (SO) components were decomposed into NLMO (Natural Localized Molecular Orbitals) contributions and analyzed in terms of principal components (11, 22, and 33). These analyses allowed a deep investigation concerning the shielding/deshielding mechanisms and the identification of which orbitals were responsible for the experimental 13C data. The sigma framework of orbitals was responsible for the shielding/deshielding mechanisms caused by NH2 and NO2 groups instead of the pi orbitals, as suggested in the literature. The results for 1,2-dihaloethenes showed the importance of steric effects and hyperconjugative interactions on the magnitude of para and SO components. The steric hindrance between halogens of cis isomer affected the SO relativistic effect, taking part in the deshielding behavior of that isomer relative to trans isomer of iodine compounds. In summary, the results of this thesis showed that the classical association between electronic density and nuclear shielding is not simple, since the latter is a response property of magnetic interactions between occupied and unoccupied orbitals Ver menos