Resumo: Os esteres etilicos de acidos graxos (biodiesel) podem ser produzidos atraves da reacao da transesterificacao ou etanolise. Os reagentes (oleo vegetal e etanol), normalmente com o alcool adicionado em excesso para garantir uma maior conversao em esteres etilicos de acidos graxos (FAEEs), formam um mistura heterogenea com miscibilidade parcial, sendo necessario nesta etapa realizar agitacao no interior do reator para melhorar a difusao de componentes entre as fases formadas. Durante a reacao, a mistura inicial e transformada em outras duas fases, uma rica em esteres etilicos e outra rica em glicerina, com o etanol em excesso distribuindo¿se entre as duas fases. Finalmente, os esteres resultantes devem ser separados da glicerina, do alcool em excesso e do catalisador, via decantacao ou centrifugacao, seguido de um processo de lavagem com agua (purificacao) para eliminar os saboes, componentes graxos, restos de catalisador, alcool e glicerina. Algumas das dificuldades da producao industrial de biodiesel etilico estao associadas ao desconhecimento das composicoes das fases durante o processo reacional e a problemas adicionais na separacao de fases em funcao da maior presenca de etanol em ambas as fases resultantes da reacao. Por esta razao, torna¿se necessario o estudo do equilibrio liquido¿liquido das misturas envolvidas nas diferentes etapas do processo de producao deste biocombustivel. O presente trabalho teve como objetivo a determinacao de dados de equilibrio liquido¿liquido para uma serie de sistemas pseudo¿binarios e multicomponentes envolvendo oleos vegetais, FAEEs, etanol, glicerol e agua e a modelagem do equilibrio de fases destes sistemas empregando a equacao de estado CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) e o modelo NRTL. Em uma primeira etapa, foi estudada a solubilidade dos reagentes: oleos vegetais + etanol em uma faixa de temperatura de 298,15 a 333,15 K. Estes dados foram correlacionados satisfatoriamente usando o modelo NRTL. Nesta modelagem, o oleo vegetal foi tratado como um pseudocomponente. A validade desta hipotese foi demonstrada em um trabalho subsequente sobre a particao dos triacilglicerois nas fases de equilibrio (oleosa e alcoolica) em misturas compostas de oleos vegetais + etanol para a producao de biodiesel. Na segunda etapa desta tese foram investigados sistemas ternarios relacionados com o periodo intermediario do processo reacional de producao de biodiesel: FAEEs + etanol + glicerol a 323,15 e 353,15 K. Estes dados foram correlacionados corretamente com a CPA EoS, aproveitando¿se a transferencia dos parametros usados num trabalho anterior na predicao do equilibrio liquido¿vapor de sistemas binarios compostos por esteres etilicos ou esteres metilicos de acidos graxos em uma faixa de pressao de 5332,9¿13332,23 Pa. Sistemas relacionados com a etapa de lavagem do biodiesel tambem foram investigados: FAEEs + etanol + agua a temperaturas entre 298,15 e 333,15 K. Os resultados mostraram que a lavagem com agua e uma maneira muito eficaz de recuperacao de etanol da fase rica em esteres gerados. Estes dados de equilibrio tambem foram correlacionados com a CPA EoS e os desvios medios apresentaram valores menores que 3,0 % Ver menos

Abstract: Fatty acid ethyl esters (biodiesel) are produced through the transesterification reaction or ethanolysis. Reagents (vegetable oil and ethanol), usually with alcohol in excess to ensure a higher conversion into fatty acid ethyl esters (FAEEs), form a heterogeneous mixture with partial miscibility; in this step it is necessary to carry out agitation inside the reactor to improve component diffusion between the phases formed. During the course of the reaction, the initial mixture is transformed into two phases: an ethyl esters¿rich phase and the other a glycerin¿rich phase, with excess ethanol distributed in both phases. Finally, the esters must be separated from the glycerin, excess alcohol and catalyst, via decanting or centrifuging, followed by a washing process with water (purification) to remove the soaps, fatty compounds, residual catalyst, glycerin and alcohol. Some of the difficulties of industrial production of ethyl biodiesel are associated to the limited information about the phase compositions during the reaction process and additional problems during phase separations due to the high presence of ethanol in the two phases resulting of the reaction. For this reason, it becomes necessary studying the liquid¿liquid phase equilibrium of the mixtures involved in different steps of the production of this biofuel. The objective of this work was to determine the liquid-liquid equilibria data for several pseudo¿binary and multicomponent systems containing vegetable oils, FAEEs, ethanol, glycerol and water and the phase equilibrium modeling using the CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) and NRTL model. In a first stage, the solubility of reagents (vegetable oil + ethanol) was studied in the temperature range from 298.15 to 333.15 K. These data were satisfactorily correlated using the NRTL model. In this model, the vegetable oil was treated as a pseudocomponent. The validity of this hypothesis was demonstrated in a subsequent work about the partition data of triacylglycerols between the two immiscible liquid equilibrium phases (oil and alcoholic) in vegetable oil + ethanol mixtures for biodiesel production. In the second stage of this thesis were investigated ternary systems related with the reaction process intermediate step of biodiesel production: FAEEs + ethanol + glycerol at 323.15 and 353.15 K. These data were correlated correctly with the CPA EoS, taking advantage of the transferability of the CPA parameters used in a previous work for predicting the vapor¿liquid equilibrium of binary systems composed of fatty acid ethyl or methyl esters in the pressure range 5332.9 ¿ 13332.23 Pa. Ternary systems related with the biodiesel washing process were also investigated: FAEEs + ethanol + water within the temperature range of 298.15 and 333.15 K. These results indicate that washing with water is a very effective way of extracting ethanol from the ester phase generated. These equilibrium data were also correlated with the CPA EoS and the mean deviation values were lower than 3.0 % Ver menos