Determinação simultânea de metais pesados em águas empregando sensores fluorimétricos e calibração multivariada
Silvia Cristina Lopes Pinheiro
TESE
Português
T/UNICAMP P655d
[Simultaneous determination of heavy metals in waters employing fluorimetric sensors and multivariate calibration]
Campinas, SP : [s.n.], 2010.
175 p. : il.
Orientadores: Ivo Milton Raimundo Junior, María Cruz Moreno-Bondi
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Resumo: O objetivo deste trabalho foi desenvolver sensores fluorimétricos empregando os reagentes luminescentes ZOX (2-piridin-2-il-benzooxazol), [Ru(s2d)2(bim)] (complexo de Ru(II), onde s2d: 1,10-fenantrolina-4,7-di-il) bis(benzenossulfonato e bim: 2,2¿-biimidazol) bpySOH (4-[2-(4¿-metil-[2,2¿]...
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Resumo: O objetivo deste trabalho foi desenvolver sensores fluorimétricos empregando os reagentes luminescentes ZOX (2-piridin-2-il-benzooxazol), [Ru(s2d)2(bim)] (complexo de Ru(II), onde s2d: 1,10-fenantrolina-4,7-di-il) bis(benzenossulfonato e bim: 2,2¿-biimidazol) bpySOH (4-[2-(4¿-metil-[2,2¿] bipiridil-4-il)-vinil]-fenol) e bpySOMA (2-metileno ácido butírico-4-[2-(4¿-metil-[2,2¿] bipiridil-4-il)-vinil]-fenil éster) para a determinação simultânea de metais pesados em águas. Os fluoróforos ZOX e [Ru(s2d)2(bim)] não forneceram resultados satisfatórios uma vez que sofreram lixiviação das matrizes (sol-gel) nas quais estavam imobilizados. Por outro lado, o reagente bpySOH e seu derivado bpySOMA forneceram bons resultados na caracterização em solução assim como na forma imobilizada. Estudos espectrofotométricos em solução com o bpySOH demonstraram estequiometrias de complexação ligante:metal de 1:1 para Cd(II), Ni(II) e Zn(II) e de 2:1 para Cu(II) e Hg(II). As constantes de estabilidade calculadas através de dados espectrofotométricos indicaram que os complexos de Cu(II), Hg(II) e Zn(II) são os mais estáveis. Estudos mostraram que Cu(II), Ni(II) e Zn(II) desativam a emissão do ligante, enquanto Hg(II) e Cd(II) incrementam essa propriedade. Experimentos de tempo de vida demonstraram um mecanismo de supressão estática da fluorescência para todos os complexos. Como estratégia de imobilização do ligante, avaliou-se uma matriz sol-gel (a partir do precursor TMOS). Imobilizado, o ligante mostrou resposta reversível para Cu(II), Hg(II) e Zn(II). O intervalo de resposta obtido para os íons metálicos foi de 2,50¿30,0 mmol L. A determinação simultânea em misturas contendo 2 ou 3 íons foi realizada utilizando Regressão por Mínimos Quadrados Parciais. Os modelos de calibração multivariada apresentaram resultados de previsão satisfatórios com valores de RMSEP inferiores a 3,00 mmol L. O derivado bpySOMA, por sua vez, apresentou comportamento semelhante em termos de valores de estequiometrias de complexação e constantes de estabilidade. Para imobilizá-lo, empregou-se um MIP seletivo para Cu(II). Estudos indicaram a seletividade para este metal frente a Cd(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) e Zn(II). Uma faixa de resposta foi obtida no intervalo de 0,1¿6,0 mmol L. O sensor foi aplicado à determinação de Cu(II) em águas de torneira fortificadas com o metal. Os resultados obtidos, quando comparados com um método de referência (FAAS) indicaram a aplicabilidade do sensor e que o mesmo apresenta potencialidade para trabalhos futuros.
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Abstract: This thesis is aimed at developing fluorimetric sensors employing luminescent reagents ZOX (2-pyridin-2-yl-benzooxazole), [Ru(s2d)2(bim)](Ru complex, where s2d: 1,10-phenanthroline-4,7-diyl)bis(benzenesulfonate) and bim: 2,2¿-biimidazole), bpySOH...
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Abstract: This thesis is aimed at developing fluorimetric sensors employing luminescent reagents ZOX (2-pyridin-2-yl-benzooxazole), [Ru(s2d)2(bim)](Ru complex, where s2d: 1,10-phenanthroline-4,7-diyl)bis(benzenesulfonate) and bim: 2,2¿-biimidazole), bpySOH (4-[2-(4¿-methyl-[2,2¿]bipyridinil-4-yl)-vinyl]-phenol) and bpySOMA (2-methylene-butyric acid 4-[2-4¿-methyl-[2,2¿]bipyridinyl-4-yl)-vinyl]-phenyl ester) for the simultaneous determination of heavy metals in waters. The fluorophores ZOX and [Ru(s2d)2(bim)] did not provide satisfactory results, being leached out from the matrix in which they were immobilized. On the other hand, bpySOH and its derivative bpySOMA provided good results in solution as well as after immobilization. Spectrophotometric studies of bpySOH in solution showed stoichiometries ligand:metal of 1:1 for Cd(II), Ni(II) and Zn(II) while 2:1 ratio was obtained for Cu(II) and Hg(II). Stability constants calculated from spectrophotometric data indicated that Cu(II), Ni(II) and Zn(II) complexes are the most stable. In addition, it was observed that Cu(II), Ni(II) and Zn(II) quench the fluorescence of the ligand, while Hg(II) and Cd(II) enhance this property. Lifetime studies demonstrated a static mechanism of quenching of fluorescence for all complexes. The ligand was immobilized in a sol-gel matrix (obtained from TMOS precursor), which presented reversible response for Cu(II), Hg(II) and Zn(II). The response range for the metal ions was 2.50¿30.0 mmol L. Simultaneous determinations of mixtures containing 2 or 3 ions were performed using the Partial Least Square method. Multivariate calibration models showed satisfactory prediction results, with RMSEP values lower than 3.00 mmol L. The derivative ligand bpySOMA showed similar results in terms of complexation stoichiometries and stability constant values. It was immobilized as a molecularly imprinted polymer selective to Cu(II), confirmed by the response of the non-imprinted polymer for Cd(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) ions. A response range of 0.1¿6.0 mmol Lwas obtained. The sensor was applied to the determination of Cu(II) in tap water and the results agreed with those obtained by Flame Atomic Absorption Spectrometry.
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Raimundo Júnior, Ivo Milton, 1961-
Orientador
Moreno-Bondi, María Cruz
Coorientador
Fatibello Filho, Orlando
Avaliador
Rocha, Fábio Rodrigo Piovezani
Avaliador
Cadore, Solange, 1956-
Avaliador
Mazali, Italo Odone, 1972-
Avaliador
Determinação simultânea de metais pesados em águas empregando sensores fluorimétricos e calibração multivariada
Silvia Cristina Lopes Pinheiro
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