Orientador : Oswaldo Luiz Alves

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica

Resumo: Resumo: Neste trabalho foram preparados hidróxidos duplos lamelares (HDL), com diferentes metais divalentes, alumínio como metal trivalente e carbonato ou nitrato como contra ânions. Estes HDLs são compostos bidimensionais, com amadas positivamente carregadas, onde se encontram os átomos...

Resumo: Resumo: Neste trabalho foram preparados hidróxidos duplos lamelares (HDL), com diferentes metais divalentes, alumínio como metal trivalente e carbonato ou nitrato como contra ânions. Estes HDLs são compostos bidimensionais, com amadas positivamente carregadas, onde se encontram os átomos metálicos, separadas por camadas negativamente carregadas onde temos os contra-ânios e moléculas de água. Estudamos então as reações de intercalação destes HDLs preparados com os ácidos fenilfosfônico e 2-carboxietilfosfônico, através da variação de parâmetros como temperatura, tempo de reação e pH do meio reacional. Foi estudada também a decomposição térmica das matrizes obtidas, através da calcinação a diferentes temperaturas. Os compostos obtidos foram exaustivamente caracterizados, usando-se, além da análise química, as técnicas de difratometria de raios-X, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, densidade real de sólidos por deslocamento de gás e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de sólidos com rotação em ângulo mágico. A utilização destas técnicas nos permitiu um aprofundamento no estudo das reações de intercalação de HDLs, bem como das modificações ocorridas nos sistemas após estas reações. Foi possível também um estudo mais detalhado da decomposição térmica destes compostos, no sentido de se determinar algumas características das soluções sólidas resultantes destas decomposições, as quais podem, em princípio, apresentar propriedades catalíticas interessantes. Nas reações de intercalação, pudemos observar que todas as matrizes preparadas, à exceção de uma, formam compostos de intercalação com os ácidos fosfônicos utilizados. A obtenção de compostos de intercalação das matrizes com carbonato como contra ânion mostrou que estas matrizes são mais reativas do que se acreditava até o momento, uma vez que vários autores descrevem a dificuldade de se fazer tais reações. Portanto, concluiu-se que os ácidos fosfônicos formam, em princípio, uma ótima classe de substâncias para intercalação em HDLs. No estudo da decomposição térmica das matrizes, demonstramos através da técnica de resonância magnética nuclear que os átomos de alumínio, inicialmente ocupando sítios octaédricos, passam para sítios tetraédricos em um certo intervalo de temperatura, voltando a ocupar os sítios octaédricos em temperaturas mais altas, onde se formam estruturas do tipo espinélio a partir das matrizes com M (II) = Mg e Zn. Mostramos também que a presença destas estruturas pode ser detectada através da combinação das técnicas de espectroscopia no infravermelho e de ressonância magnética nuclear antes do que pela difratometria de raios-X, que é a principal técnica utilizada neste tipo de estudo. Finalmente, pudemos mostrar que as técnicas utilizadas são complementares entre si, formando um conjunto poderoso de ferramentas para o estudo de sólidos em geral.

Abstract: Abstract: In this work we have prepared Layered Double Hydroxides (LDH) using different divalent metals, aluminium as the trivalent metal, and nitrate and carbonate as the counter anions. These LDHs are bidimensional compounds which alternate positively charged layers formed by the metal...

Abstract: Abstract: In this work we have prepared Layered Double Hydroxides (LDH) using different divalent metals, aluminium as the trivalent metal, and nitrate and carbonate as the counter anions. These LDHs are bidimensional compounds which alternate positively charged layers formed by the metal atoms and hydroxyl groups and negatively charged layers formed by the counter anions and water molecules. We have then studied the intercalation reactions between these LDHs and phenylphosphonic acid, as well as 2-carboxyethylphosphonic acid, by varying some reaction parameters, such as temperature, reaction time, and the pH of the reaction media. We have also investigated the thermal decomposition of the host compounds through calcination at different temperatures. The obtained compounds were exhaustively characterized using the following techniques: Chemical analysis, X-ray diffraction, Fourier- transform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, real density of solids by gas dislocation, and solid state nuclear magnetic resonance with magic angle spinning. The application of these techniques has enabled us to deepen our knowledge about the intercalation reactions of LDHs, as well as the understanding of the changes that occur after the end of the reactions. A detailed study on the the thermal decomposition of these compounds was also possible, and we were able to determine some features of the solid solutions formed as result of these decompositions. These solutions may, in principle, present interesting, catalytic properties. All LDHs prepared, except one, formed intercalation compounds with both the acids used. The obtention of intercalation compounds from the LDHs with carbonate as the counter anion shows that these compounds are more reactive than it has been assumed, for a number of authors descibe the difficulties in obtaining intercalation compounds from carbonate-LDHs. From this, it can be concluded that the phosphonic acids are a good class of compounds for the intercalation in LDHs. As for the thermal decomposition, the use of nuclear magnetic resonance has shown that the aluminium atoms which innitially occupy octahedral sites, shift to tetrahedral sites during a certain temperature interval, and then move back to octahedral sites at higher temperatures, at which spinnel-like phases are formed for the Mg and Zn LDHs. We have also demonstrated that the presence of these spinnel-like phases can be detected by the combined use of infrared spctroscopy and nuclear magnetic resonance at lower temperatures than those observed by X-ray diffraction, wich is the main technique used in this kind of investigation. Finally, we could demonstrate that the techiques used are complementary, forming a powerful group of tools for the investigation of various solid state phenomena.