Resumo: A busca por fontes limpas, renováveis e ecológicas de hidrogênio fizeram com que a água fosse uma excelente candidata para ser utilizada como matéria prima na produção de hidrogênio. A produção de hidrogênio verde a partir da água é feita através de um sistema conhecido como Water Splitting (WS) e é limitado pelo processo anódico, denominado reação de evolução de oxigênio, sendo necessário a utilização de um catalisador para que a reação seja eficiente. O Azul da Prússia é um material inorgânico de valência mista em uma estrutura cúbica tridimensional formado por Fe(II) ligado a Fe(III) através de pontes de cianeto. Além disso, o ferro pode ser substituído por outros metais de transição e uma estrutura análoga é obtida, conhecida como Análogos ao Azul da Prússia. Esses análogos são representados por M1(x)[M2(CN)6](y), onde M2 é um hexacianometalato desempenhando uma função estrutural e pode modular efeitos de doador-receptor do outro metal. Enquanto isso, M1 é um metal da primeira série de transição e está coordenado ao N, dando origem a essa estrutura cúbica 3D. Devido as suas ótimas propriedade eletroquímicas, eles representam uma ótima alternativa como catalisadores baseados em metais abundantes para reação de evolução de oxigênio, tendo uma ótima performance, atividade e estabilidade operando em condições brandas de pH. Entretanto, apesar de terem alta estabilidade e atividade, o principal desafio é a baixa concentração de sítios ativos, dessa maneira, uma engenharia da estrutura e defeitos é essencial para se obter uma alta concentração de sítios ativos nesse material. Nessa tese, o mecanismo da oxidação eletroquímica da água utilizando catalisadores a base de análogos de azul da Prússia é investigado, além disso, são propostas algumas estratégias para melhorar sua atividade. Portanto, eu reporto o pré-tratamento fotoquímico para a quantificação de ferro total em filmes heterogêneos de materiais baseados em ferro. A abordagem fotoquímica foi usada para garantir uma dissociação completa dos íons de ferro antes da quantificação. Além disso, uma metodologia alternativa para a síntese do azul da Prússia foi proposta, consistindo na aplicação de um alto potencial ao eletrodo em uma solução contendo [Fe(CN)6]4-, que foi então oxidado junto com alguns grupos cianeto, obtendo um catalisador com vacâncias geradas eletroquimicamente e então, teve sua atividade durante a reação de evolução de oxigênio estudada, apresentando uma ótima performance. Ademais, essa metodologia foi utilizada para criar defeitos de cianeto em um análogo do azul da Prússia formado por CoFe, nos permitindo entender o papel desses defeitos na melhora da atividade desses catalisadores durante a reação de oxidação da água. Por fim, uso de espectroscopia de raio-X mole realizada em uma fonte de luz sincrotron foi utilizada para identificar a composição e a natureza desses defeitos Ver menos

Abstract: The search for clean, renewable, and environmentally friendly hydrogen sources has made water an excellent feedstock candidate to produce hydrogen. The production of green H2 from water occurs by a system known as Water Splitting (WS), which is limited by the anodic process, called Oxygen Evolution Reaction (OER), thus, it requires a catalyst to be effective. Prussian Blue (PB) is an inorganic material of mixed valence in a tridimensional framework formed by Fe(II) bound to Fe(III) through a cyanide bridge. Moreover, the iron can be substituted by some other transition metals and an analogue structure known as Prussian blue analogues (PBA) can be obtained. PBAs are represented by M1(x)[M2(CN)6](y), where M2 is an hexacyanometalate that plays a structural role and it can modulate the donor-acceptor effect to the other metal and M1 a first-row transition metal and it is coordinated to the N atoms forming a 3D network. Due to their outstanding electrochemical properties, it represents a great alternative as an Earth-abundant catalyst for OER, presenting great performance, activity, and stability under mild conditions. Nonetheless, despite their high stability and activity, the main shortcoming is their low concentration of active sites, thus, engineering the structure and defects is essential to lead to a high concentration of active sites. In this thesis, the electrochemical mechanisms of water oxidation using catalysts based on Prussian Blue analogues is investigated, moreover, strategies to enhance their activity are proposed. Thus, I report a photochemical pre-treatment for the quantification of the total iron from heterogeneous thin films composed of iron-based materials. The photochemical approach is used to ensure a full dissociation of iron ions before the quantification. Furthermore, an alternative methodology to synthesize the Prussian blue was proposed, by applying a high and constant potential to the electrode in a solution containing [Fe(CN)6]4- that is oxidized along with some cyanide groups, obtaining a catalyst with electrochemically formed vacancies and have its performance towards WOR studied, presenting an outstanding activity. Furthermore, the same methodology was applied to create these cyanide vacancies on a CoFe Prussian blue analogue catalyst, allowing the understanding of the role of these vacancies on the enhancement of these catalysts’ performance towards OER. Finally, synchrotron-based soft X-ray spectroscopy was used to probe the composition and the nature of these defects Ver menos