Resumo: A biomassa lignocelulósica é uma fonte renovável abundante de matérias-primas no contexto de economia sustentável. Seu fracionamento e o processamento de seus constituintes macromoleculares (celulose, hemiceluloses e lignina) são importantes para sua exploração. O fracionamento da biomassa lignocelulósica envolve principalmente a remoção da lignina para produzir um substrato celulósico. Porém esses constituintes estão fortemente interligados em um arranjo estrutural de natureza recalcitrante de difícil ruptura. Para quebrar essa estrutura tem sido proposto a utilização de solventes eutéticos (ESs) como meio deslignificante para separação desses três componentes. Outrossim, a lignina é um subproduto da produção de celulose excedendo 70 milhões de toneladas por ano, que são usadas principalmente como combustível para geração de energia. Sua abundância e características estruturais únicas despertam o interesse para sua valorização de forma que possa ser utilizada como fonte de materiais e produtos químicos de maior valor agregado. No entanto, devido à sua heterogeneidade estrutural e à falta de processos de conversão eficientes, apenas 2% da lignina disponível no mundo está sendo usada para produção de compostos de maior valor, como, por exemplo, compostos aromáticos. Sendo assim, este estudo avaliou a capacidade de uma série de ESs preparados a partir da combinação de cloreto de colina e álcoois ou ácidos carboxílicos, e suas soluções aquosas de dissolver a lignina Kraft através da determinação da solubilidade à temperatura constante (40°C). Foi demonstrado a influência do doador de ligação de hidrogênio (HBD) assim como o efeito antissolvente da água. Entre os solventes estudados, [Ch]Cl:HEXA (1,6-hexanodiol) e [Ch]Cl: MaleA (ácido maleico) foram os melhores solventes para a dissolução de lignina kraft, permitindo 32,99 e 34,97% m/m de solubilidade a 40°C, respectivamente. Os dados de solubilidade obtidos experimentalmente foram comparados com os resultados obtidos com a modelagem termodinâmica utilizando o modelo COSMO-RS. Também foi feito um mapeamento do potencial de dissolução da lignina utilizando diversos ESs. Além disso, os ESs baseados em álcoois não modificaram significativamente a estrutura da lignina Kraft durante o processo de solubilização (120 °C), e podem ser considerados solventes não-derivatizantes. Por outro lado, os ESs à base de ácidos carboxílicos modificaram a estrutura da lignina Kraft, removendo a contaminação por carboidratos e clivando principalmente as ligações ?-O-4’. Então, o ES formado por cloreto de colina e ácido oxálico (1:1) foi utilizado como solvente para a despolimerização de dois tipos de ligninas técnicas, Kraft e Organossolve, mediada por peróxido de hidrogênio ou ácido sulfúrico em condições amenas (pressão ambiente e temperatura de 80 °C). Nestes ensaios foram produzidos compostos aromáticos de baixa massa molecular (vanilina, guaiacol, siringol) e as amostras de lignina regenerada após despolimerização revelaram características diferentes em contraste com a lignina sem o tratamento. Assim sendo, os ESs baseados em álcoois se mostraram meios promissores para dissolução da lignina, sem causar grandes alterações em sua estrutura, mostrando-se, então, solventes interessantes para aplicações industriais em que se deseja apenas solubilizar a lignina. Já os ESs baseados em ácidos carboxílicos se mostraram meios promissores para a dissolução e modificação química e estrutural da lignina (despolimerização) Ver menos

Abstract: Lignocellulosic biomass is an abundant renewable source of raw materials in a context of sustainable economy. Its fractionation and the processing of its constituents (cellulose, hemicelluloses and lignin) are of immense importance for its exploration. Fractionation mainly involves removing lignin to produce a very pure cellulosic substrate. However, these constituents are strongly interconnected in a crystalline arrangement that is difficult to break. In order to break this structure, the use of eutectic solvents (ESs) has been proposed as media for delignification to separate these three components. Furthermore, lignin is a by-product of pulp production processes that worldwide exceed 70 million tons per year, which is used mainly as a fuel for power generation. The abundance and unique structural characteristics of lignin can lead to an enhanced recovery as a source of value-added materials and chemicals. However, due to its structural heterogeneity and the lack of efficient conversion processes, only 2% of the available lignin is being used in some specific low volume applications. Thus, the present study evaluated the ability of a series of ESs prepared from a combination of choline chloride and alcohols or carboxylic acids, and their aqueous solutions, to dissolve Kraft lignin by determining the solubility at constant temperature (40°C). The influence of the hydrogen bond donor has been demonstrated as well as the anti-solvent effect of water. Among studied solvents, [Ch]Cl:HEXA (1,6-hexanediol) and [Ch]Cl:MaleA (maleic acid) were the best solvents for kraft lignin dissolution, allowing 32.99 and 34.97 wt % solubility at 313.15 K, respectively. The lignin solubility data obtained experimentally were compared with the results obtained using the COSMO-RS model and mapping of the dissolution potential with several ES was obtained. Besides, alcohol-based ESs do not significantly modify the structure of lignin during the solubilization process (120 °C) and can be considered a non-derivatizing solvent. On the other hand, carboxylic acids-based ESs modify the lignin structure, removing contamination by carbohydrates and interrupting ?-O-4' bonds. In this regard, the ES formed by choline chloride and oxalic acid (1:1) was used as a solvent for the depolymerization of two types of technical lignins, Kraft and Organosolv, mediated by hydrogen peroxide or sulfuric acid at mild conditions (ambient pressure and temperature of 80 ° C). In this stage, low molecular weight aromatic compounds (vanillin, guaiacol, syringol) were produced and the regenerated lignin samples after depolymerization disclosed different characteristics in contrast to their precedent technical lignins.Therefore, alcohol-based ESs have shown to be promising ways to dissolve lignin, without causing major changes in its structure, thus proving to be interesting solvents for industrial applications in which it is only desired to dissolve lignin. ESs based on carboxylic acids have shown to be promising means for dissolving and modifying lignin (depolymerization), then promising solvents for lignin valorization/modification applications Ver menos