Resumo: Espectros Raman podem ser obtidos a partir do fenômeno de polarização eletrônica que ocorre nas moléculas quando expostas a uma radiação monocromática de frequência ?. Devido a baixa intensidade das bandas obtidas pelo Raman, diversas técnicas vêm sendo desenvolvidas a fim de superar as limitações de análise quando em baixas concentrações, tais como a de intensificação do espalhamento Raman induzido pela forma do substrato, (SIERS, do inglês Shape-Induced Enhanced Raman Scattering) e a técnica do Espalhamento Raman Intensificado por Superfície, (SERS, do inglês Surface-enhanced Raman Scattering). O efeito SIERS é proveniente da concentração do campo elétrico formado em cavidades fabricadas no substrato de silicio através de processos de microfabricação e corrosão anisotrópica, bem como nas regiões vizinhas a essas cavidades. Esse efeito pode ser atribuído ao confinamento da radiação no interior dessas cavidades gerando um efeito construtivo do campo elétrico espalhado. A partir desse efeito, é possível obter espectros Raman intensificados para soluções de moléculas em diluições na faixa de mmol.L-1, com um aumento na intensidade Raman de 10x em relação a amostra na sua forma sólida. Neste trabalho, avaliamos a influência do efeito SIERS na obtenção de espectros Raman intensos para soluções de atrazina, na faixa de concentração de 10-4 – 10-6 mol L-1 para a amostra preparada em água ultrapura. Adicionalmente, verificamos como o efeito SIERS combinado ao efeito SERS pode melhorar a detecção para menores concentrações da molécula de atrazina. Para isso, nanobastões de ouro (AuNRs) foram sintetizados e utilizados para gerar intensicação do campo eletromagnetico a partir do acoplamento interparticulas. Os resultados demonstram que a combinação dos efeitos SIERS/SERS leva à detecção da atrazina em pmol L-1, garantindo a alta repetibilidade de sinal durante a aquisição para um conjunto de 300 espectros na mesma amostra. Por fim, demonstramos a potencialidade da reutilização desses substrados de Si com microcanais em V após a remoção do analito e das nanoestruturas metálicas a partir de um protocolo de limpeza. Ressalta-se que a investigação do efeito SIERS para diferentes moléculas alvos e nanoestruturas metálicas é um tema recente e introduzido pelo grupo do Prof. Dr. Italo O. Mazali. A potencialidade tanto da reutilização dos substratos, quanto o efeito SIERS contribuindo para um maior efeito SERS é de grande interesse para a comunidade. Foram obtidos espectros intensificados para a atrazina nas regiões internas aos microcanais em V na faixa de concentração de 10-6 – 10-12 mol L-1. O estudo realizado evidenciou tanto a superioridade do substrato de Si-V em comparação com um substrato de Si plano, considerando as mesmas condições de análise, quanto a influência direta no preparo da amostra performado para atingir baixos níveis de detecção. Por fim, a possibilide de reutilização dos substratos de Si-V fabricados como plataforma SERS após processos de limpeza o torna mais favorável em relação a outros substratos propostos na literatura Ver menos

Abstract: Raman spectra can be obtained from the electronic polarization phenomenon, that occur in molecules when they are exposed to a monochromatic radiation of frequency ?. Due to the low intensity of the Raman peaks, many techniques have been developed to overcome its analysis limits when in low concentration conditions, like the one based on the Shape-Induced Enhanced Raman Scattering – SIERS effect and the Surface-enhanced Raman Scattering – SERS technique. The SIERS effect arise from the concentration of the electric field that are formed inside the cavities that are produced in the silicon substrate via microfabrication and anisotropic etching processes, as well as in the vicinity of these cavities. This effect can be attributed to the radiation confinement inside of such cavities, generating a constructive effect of the scattered electric field. From this effect it is possible to obtain intensified Raman spectra for diluted solutions in the range of mmolL-1, with an increase of Raman intensity about 10x in comparison to the powder one. In this work, we evaluate the influence of SIERS effect in the obtention of intense Raman spectra for Atrazine solutions prepared in ultrapure water in the 10-4 – 10-6 mol L-1 range of concentration. In addition, we verified how the SIERS effect in combination with SERS effect can improve the detection of the atrazine molecule at lower concentrations. To that, gold nanorods (AuNRs) were synthesized and used to generate the enhancement of the electromagnetic field through interparticle coupling. The results showed that the combination of the SIERS/SERS effects leads to a pmolL-1 atrazine detection, ensuring the high repeatability of the signal during the acquisition for a set of 200 spectra at the same sample. Finally, we have demonstrated the reuse potentiality of these Si with V shaped microchannels substrates after removing protocol of the analytes and metallic nanostructures. Stands out that the SIERS effect investigation to different molecules and metallic nanostructures is a recently introduced theme by the Prof. Dr. Italo O. Mazali. The potential of both substrate reusability and SIERS effect contribution to a higher SERS effect is of great interest for the community. Intensified spectra were obtained to atrazine at both regions, inside and outside the V microchannel in the 10-7 – 10-12 mol L-1 concentration range. The performed investigation has highlighted the superior performance of the Si-V substrate against the flat Si substrate under same analysis conditions. Adding to that, the sample preparation importance was also highlighted to achieve low limits of detection. Finally, the reusability of the produced Si-V as a SERS platform after performance of cleaning processes turn its use favorable in comparison to other types of substrates presented in the literature Ver menos