Quantitative measurement of chemical composition in small alloy nanoparticles by STEM-EDS and machine learning [recurso eletrônico] = Medição quantitativa da composição química de pequenas nanopartículas por STEM-EDS e machine learning
Murilo Henrique Martinez Moreira
TESE
Inglês
T/UNICAMP M813q
[Medição quantitativa da composição química de pequenas nanopartículas por STEM-EDS e machine learning]
Campinas, SP : [s.n.], 2022.
1 recurso online (180 p.) : il., digital, arquivo PDF.
Orientadores: Varlei Rodrigues, Matthias Daniel Hillenkamp
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin e Université Claude Bernard Lyon 1
Resumo: Nanopartículas bimetálicas (BNPs) atraem atenção das ciências aplicadas e fundamentais. Suas propriedades dependem não somente de seu tamanho e forma, mas também de sua composição química e ordenamento atômico. Nesse contexto, um dos sistemas mais intensivamente estudados são nanoligas...
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Resumo: Nanopartículas bimetálicas (BNPs) atraem atenção das ciências aplicadas e fundamentais. Suas propriedades dependem não somente de seu tamanho e forma, mas também de sua composição química e ordenamento atômico. Nesse contexto, um dos sistemas mais intensivamente estudados são nanoligas metálicas de AuAg. Macroscopicamente, ambos elementos são completamente miscíveis. Entretanto, para pequenas BNPs (Diam. < 10 nm), livres de passivantes, seu comportamento ainda não foi completamente determinado. A completa caracterização de sistemas nanométricos requer o conhecimento detalhado de como os diferentes elementos dos materiais se distribuem em interfaces/superfícies (rugosidade, interdifusão etc.); e finalmente, como esses fatores modificam as propriedades eletrônicas do sistema. Nesse sentido, nós propomos o estudo da composição química e distribuição elemental em BNPs de AuAg produzidas por agregação em fase gasosa. Para investigar a organização atômica e composição química dessas BNPs em função do tamanho, utilizamos microscopia de transmissão em modo varredura e espectroscopia por dispersão em energia de raio-X (EDS-STEM). Usamos EDS-STEM e tratamento de dados de imagens hyperspectrais (HSI) com aprendizado de máquina para aperfeiçoar a extração de informação quantitativa da composição química de BNPs. EDS-STEM tem ganhado melhorias significantes em sistemas de aquisição de dados, tornando possível realizar análises químicas de objetos nanométricos. Esses avanços permitem extrair informação quantitativa de pequenas BNPs individualmente, abrindo o caminho para o entendimento de suas propriedades físico-químicas dependentes de sua composição química e tamanho. A obtenção de informação quantitativa da composição química de BNPs é um avanço significativo em comparação à simples análises qualitativas em mapeamentos elementais. Análises quantitativas requerem a determinação de intervalos de confiança; portanto, neste trabalho propomos uma metodologia para estimativa da incerteza na composição química após o uso de análise de componentes principais (PCA) como filtro de ruído. Aqui avaliamos seus limites de detecção e quantificação na aplicação em mapas elementais de pequenas BNPs de AuAg. Quantificamos a composição química de BNPs de AuAg e identificamos, por exemplo, efeitos de tamanho escondidos pelo ruído de Poisson que não poderiam ser observados a priori sem a redução de ruído por PCA. Além disso, nós propomos o uso de PCA e fatoração não negativa de matrizes (NMF) para estudar a distribuição elemental de BNPs de AuAg. Nós conseguimos medir um gradiente químico de 0.45 ± 0.02 até 0.62 ± 0.02 (fração de átomos de Ag) dentro das BNPs, partindo do centro até sua superfície no mapa elemental. O enriquecimento de Ag em direção a superfície das BNPs caracteriza um núcleo rico em Au e uma casca rica em Ag. Para explicar esse enriquecimento
radial de Ag, investigamos os efeitos de reatividade química na distribuição elemental das BNPs. Assim, estudamos BNPs protegidas por um filme fino de carbono depositado sobre as partículas para reduzir os efeitos de oxidação e comparamos os resultados para o mesmo sistema desprotegido. Devido ao aspecto quantitativo de nossa análise, podemos saber a quantidade de átomos em diferentes regiões das BNPs. Portanto, identificamos que nas amostras protegidas por carbono e sob tratamento térmico, a miscibilidade de Au e Ag é aumentada, apresentando um leve enriquecimento de Ag na superfície em contraste ao sistema oxidado. Enfim, com as metodologias de análise química quantitativa desenvolvidas nesta tese, propomos que a caracterização da composição química de pequenos volumes pode ser aperfeiçoada, permitindo que dados quantitativos forneçam parâmetros experimentais para análises teóricas em nano-escala, o que contribui para melhorar compreensão das propriedades físico-químicas de nanomateriais, tanto do ponto de vista de ciências fundamentais quanto aplicadas Ver menos
radial de Ag, investigamos os efeitos de reatividade química na distribuição elemental das BNPs. Assim, estudamos BNPs protegidas por um filme fino de carbono depositado sobre as partículas para reduzir os efeitos de oxidação e comparamos os resultados para o mesmo sistema desprotegido. Devido ao aspecto quantitativo de nossa análise, podemos saber a quantidade de átomos em diferentes regiões das BNPs. Portanto, identificamos que nas amostras protegidas por carbono e sob tratamento térmico, a miscibilidade de Au e Ag é aumentada, apresentando um leve enriquecimento de Ag na superfície em contraste ao sistema oxidado. Enfim, com as metodologias de análise química quantitativa desenvolvidas nesta tese, propomos que a caracterização da composição química de pequenos volumes pode ser aperfeiçoada, permitindo que dados quantitativos forneçam parâmetros experimentais para análises teóricas em nano-escala, o que contribui para melhorar compreensão das propriedades físico-químicas de nanomateriais, tanto do ponto de vista de ciências fundamentais quanto aplicadas Ver menos
Abstract: EDS-STEM has gained significant enhancement in its acquisition systems, making it possible to perform chemical analysis in nanometric objects, such as bimetallic nanoparticles (BNPs). These advances turn possible to extract quantitative information from individual small BNPs (Diam. < 10...
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Abstract: EDS-STEM has gained significant enhancement in its acquisition systems, making it possible to perform chemical analysis in nanometric objects, such as bimetallic nanoparticles (BNPs). These advances turn possible to extract quantitative information from individual small BNPs (Diam. < 10 nm), opening the path for the understanding of chemical composition vs. size properties and elemental distribution in these systems. This is a significant improvement concerning purely qualitative chemical mapping, as it is widely used in various communities. Alloy NPs can be produced in various ways, with typical options being chemical synthesis in colloidal suspension and physical synthesis methods such as gas phase aggregation. In this context, developing tools with specific and well-adapted capabilities for studying BNPs becomes essential. The complete characterization of nanometric systems requires detailed knowledge of how the different chemical elements of the materials are distributed at the interfaces/surfaces (roughness, interdiffusion, etc.); and, finally, how these factors modify the electronic properties of the system. Henceforth, we propose quantifying the chemical composition of individual AuAg BNPs produced by gas-phase aggregation. We aim to use EDS-STEM technique and hyperspectral image (HSI) data treatment using machine learning to improve the quantitative chemical composition information data extraction. Therefore, we deeply investigated the effects of machine learning procedures such as Principal Component Analysis (PCA) applied to analyze HSIs. PCA is used as a standard procedure for HSI denoising through reconstructing the data set on a more representative basis, reducing Poisson noise. However, our studies suggest that the statistical tool must be used carefully, mainly in quantitative analysis. When reconstructed by PCA, a low signal- to-noise ratio (SNR) data set is biased, and artifacts appear in the results, such as a systematic error in the chemical composition quantification "averaging" all the voxels from the BNPs. We quantitatively evaluate the bias of HSI reconstruction with different SNR levels, comparing both experiments and simulations. We increased X-ray counts and obtained a bias reduction in the reconstruction. Based on statistical models, we proposed an information loss estimator that allows us to analyze the quality of the reconstruction according to bias. We also analyzed the interplay effects of counts, pixels, and channels on the HSI denoising. Proper quantification requires confidence intervals; therefore, we show a methodology to estimate uncertainty in chemical composition analysis after PCA denoising. With that, we can quantify the chemical composition of AuAg BNP’s and identify, for example, size-dependent composition effects hidden by Poisson noise. Finally, we propose in this thesis the use of PCA and NMF for the study of unmixing signals in HSIs, aiming at the knowledge of the elemental distribution inside these BNPs. We show that we can measure a chemical gradient of 0.45±0.02 to 0.60±0.02 (Ag at. fraction) from the projected center of the BNP to its surface. The Ag enrichment towards the surface characterizes a core rich in Au and a shell rich in Ag. Consequently, to explain the radial Ag enrichment, we studied the effect of reactivity towards oxidation by analyzing carbon-protected and unprotected BNPs. Hence, due to the quantitative aspect of our analysis, we can know the number of atoms in different regions of the BNPs. This allowed us to identify that carbon-protect and unannealed show a partially segregate Ag pattern with an increased level of alloying in contrast to the oxidized situation where the Ag atoms tend to the BNP’s surface. Finally, with the established quantitative analysis methodologies employed in this thesis, we expect that the chemical composition characterization of small volumes can be improved to support theory and simulations of modeling in nanoscale physics and chemistry for both fundamental and applied studies
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Rodrigues, Varlei, 1973-
Orientador
Hillenkamp, Matthias, 1971-
Orientador
Riul Júnior, Antonio, 1968-
Avaliador
Ernst, Wolfgang Erhard
Avaliador
Zanchet, Daniela, 1972-
Avaliador
Amans, David
Avaliador
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Murilo Henrique Martinez Moreira
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