Resumo: Apresentamos uma investigaçao sistemática da síntese de nanoestruturas de carbono e de grafeno dopado (Gr) por meio de métodos de crescimentos bottom-up. Utilizamos microscopia de tunelamento em varredura e espectroscopia de tunelamento de eletrons (STM/STS) para explorar a morfologia das amostras durante a síntese e suas propriedades eletrônicas locais, enquanto a espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi empregada para estudar o estado químico da amostra. Cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados para suportar nossos resultados experimentais. Em primeiro lugar, apresentamos o crescimento de monocamadas de boro-nitrogênio-carbono (h-BNC) na hexagonais a partir de um único e novo precursor molecular (hexametil borazina - C6H18B3N3) superfície de Ir(111). A partir de imagens de STM combinadas com c'alculo DFT, demonstramos que o h-BNC e' formado pela dopagem de Gr com (BN)8 unidades dispostas em conformação de seis anéis, localizadas nas regiões tipo fcc e hcp do padrão moiré do Gr na superfície do Ir(111). Isso limita sua densidade em Gr e minimiza a segregação. Experimentos adicionais foram realizados em Rh(111), os resultados mostram que a síntese de h-BNC ou heteroestruturas laterais Gr-hBN a partir de um único precursor molecular não ocorre nesta superfície, devido a interdifusão dos átomos de carbono no cristal de Rh na temperatura de crescimento de h-BN. No entanto, em Rh(111) uma monocamada de h-BN de alta qualidade foi sintetizada. Em segundo lugar, investigamos a síntese de redes quadradas porosas organometálicas de porfirinas Br4TPP sobre a superfície Ag(100) empregando a síntese química assistida por superfícies. Diferentes motivos organometalicos foram formados à temperatura ambiente (RT). Estudamos o papel crítico da temperatura do substrato durante a deposição do precursor. Os resultados mostram que o crescimento das redes quadradas é favorecido a 450K. Combinado resultados de STM e cálculos de DFT, identificamos a conformação de adsorção molecular como saddle shape e a periodicidade de rede como sendo de (1, 90 ± 0, 03)nm. Os cálculos sugerem que, uma vez formada a rede TPP com os átomos de Ag, a remoção desses átomos é um processo altamente energético; portanto, o sistema fica cineticamente aprisionado. Portanto, promover a ligação C-C por tratamento térmico sem destruir a rede não é possível. Foram observadas cadeias de moléculas ao longo da direção ?530? em Ag(100) para temperaturas de deposição acima da RT. As moléculas estão em estrutura totalmente invertida, a conformação típica de adsorção relatada em Cu(111). Finalmente, mediante o método de reação de acoplamento de Ullmann, foram sintetizadas nanofitas (GNRs) porosas de grafeno dopadas com nitrogênio sobre a superfície Ag(100) e Cu(111). Para cada superfície, investigamos a influência da temperatura do substrato durante a deposição molecular na seletividade das vias de reação, encontrando o parâmetro apropriado para o crescimento das cadeias, o que permite controlar a sí?ntese pela temperatura do substrato. A partir de imagens de STM, observamos a coexistência de cadeias organometálicas com extremidades covalentes e GNRs constituídos por cerca de seis unidades. As influências do substrato sâo claramente percebidas pela orientação das cadeias metálicas e das estruturas covalentes Ver menos

Abstract: In this thesis, we present the systematic investigation of the synthesis of carbon nanostructures and doped graphene (Gr) via bottom-up methods, using a comprehensive multi-technique approach. By scanning tunneling microscopy/spectroscopy (STM/ STS) the morphology of the sample during the hierarchy synthesis and their local electronic properties were explored, while X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) probed the chemical state of the sample. Density functional theory (DFT) calculations support our experimental results. Firstly, we present the successful growth of hexagonal boron-nitrogen-carbon monolayer (h-BNC) from a novel single molecular precursor (hexamethyl borazine - C6H18B3N3) by chemical vapor deposition (CVD) on Ir(111). From STM images combined with DFT calculation, we have demonstrated that h-BNC is formed by doping Gr with small BN nanoclusters. The dopant was identified as (BN)8 units arranged in six-fold BN rings conformation, preferably sitting in the fcc- and hcp-type regions of the Gr moire' pattern on Ir(111). This behavior limits its density on Gr and minimizes the segregation between Gr and h-NB domanis. In addition, for a BN concentration of about 17%, a band gap between 1.4 and 1.6 eV was determined, showing the material's semiconductor behavior. Additional experiments were performed on Rh(111), the results show that the synthesis of h-BNC or lateral heterostructures Gr-hBN from a single molecular precursor does not take place on the surface due to the carbon atoms strongly dissolving into the Rh bulk at h-BN growth temperature. However, on Rh(111), a high-quality h-BN monolayer was synthesized. Secondly, we investigated the on-surface synthesis of organometallic square pore network from Br4TPP porphyrin on Ag(100). Due to the substrate reactivity and low debromination barrier, different motif coordinated by Ag adatoms were already formed at room temperature (RT). We studied the critical role of substrate temperature during the deposition of the precursor. The results show that square motif growth is favored at 450K. We identified the molecular adsorption conformation as saddle shape and the lattice periodicity as (1.90 ± 0.03)nm. The calculations suggest that once the TPP network with Ag adatoms is formed, removing these atoms is a highly energetic process; hence the system becomes kinetically trapped. Therefore promoting C-C bonding by thermal annealing without destroying the network it is not possible. Moreover, chains of molecules sit along ?530? direction on Ag(100) were observed for deposition above RT. The molecules are in fully inverted structure. From our best knowledge, this is the first time that porphyrins are observed in an inverted structure and saddle shape on Ag(100). Finally, by surface-assisted Ullmann coupling reaction, nitrogen-doped porous graphene nanoribbons (GNRs) were synthesized on Ag(100) and Cu(111). For each surface, we investigated the influence of the substrate temperature during molecular deposition on the selectivity of reaction pathways, finding the appropriate parameters for growing the chains, which allows controlling the synthesis by the substrate temperature. From the STM data, we observed the coexistence organometallic chains with covalent ends and GNRs constituted by about six units. The substrate's influences are clearly noticed by the orientation of the metalled chains and the covalent structures Ver menos