Resumo: Por apresentarem baixas intensidades, estratégias de intensificação dos espectros Raman são de grande interesse, uma vez que eles fornecem uma "impressão digital" de moléculas. Uma das estratégias para superar essa característica é o espalhamento Raman intensificado por superfície com o emprego de metais, o que possibilita a identificação de compostos em concentrações muito baixas. No entanto, ainda é um desafio obter substratos que contemplem tanto elevada sensibilidade quanto a reprodutibilidade de intensidade dos espectros. Nesse trabalho, microcanais em forma de V foram fabricados em silício (100) como estratégia para organizar nanobastões de ouro e produzir substratos com alta sensibilidade e reprodutibilidade de intensidade. A caracterização dos microcanais foi realizada por meio de microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia Raman. A largura no fundo dos microcanais foi comparável com a largura média dos nanobastões de ouro obtidos na síntese. A deposição dos nanobastões foi realizada pelo método de gotejamento com o substrato inclinado a 5° em relação à horizontal. Essas condições favoreceram a organização ponta a ponta em regiões do centro do substrato, bem como a formação de estruturas tridimensionais em regiões de extremidade dos microcanais. Um efeito de intensificação gerado pelo próprio microcanal em forma de V foi observado por meio da espectroscopia Raman, na ausência de nanobastões de ouro, sendo denominado de espalhamento Raman intensificado induzido pela forma. Um aumento de intensidade de duas vezes foi observado para a banda em 521 cm-1 do silício na região dentro dos microcanais em comparação com a banda na região sem microcanais. Simulações por elementos finitos corroboraram esse resultado, sugerindo que padrões de interferências construtivas da propagação do campo elétrico espalhado são gerados tanto dentro dos microcanais quanto nas suas vizinhanças, sendo que na borda dos microcanais essas interferências construtivas são mais intensas. A combinação de microcanais em forma de V e estruturas tridimensionais de nanobastões de ouro resultou em substratos de espalhamento Raman intensificado por superfície altamente sensíveis, alcançando detecções de rodamina 6G na ordem de attomolar (10-18 mol L-1). A projeção multivariada dos espectros mostrou que as concentrações de 10-6 e 10-8 mol L-1 em substratos de silício sem microcanais são aproximadamente equivalentes às respostas de 10-10 e 10-11 mol L-1 em substratos de silício com microcanais, o que indica maior sensibilidade nos substratos com microcanais. Adicionalmente, os substratos desenvolvidos foram testados também para o fungicida Tiram, alcançando-se detecções de até 10-10 mol L-1. Foi observado que as regiões que correspondem ao microcanal em forma de V também apresentam maior sensibilidade para o Tiram quando comparadas às regiões sem microcanais. Além disso, foi observada maior resposta para os espectros obtidos dentro dos microcanais em comparação com os obtidos na borda dos microcanais. Esse resultado foi atribuído às estruturas tridimensionais de nanobastões de ouro presentes apenas dentro dos microcanais. A contribuição simultânea do espalhamento Raman intensificado por superfície e espalhamento Raman intensificado induzido pela forma foi responsável pela alta sensibilidade dos substratos desenvolvidos, possibilitando detecções em concentrações muito baixas, tais como a detecção de uma única molécula Ver menos

Abstract: Due to their low intensities, strategies to enhance the Raman spectra intensity are of great interest, since they provide a "fingerprint" of molecules. One strategy to overcome this characteristic is surface-enhanced Raman scattering using metals, making possible the identification of compounds at very low concentrations. However, it is still a challenge to obtain substrates that contemplate both high sensitivity and spectra intensity reproducibility. In this work, V-shaped microchannels were fabricated in silicon (100) as a strategy to assemble gold nanorods and produce substrates with high sensitivity and intensity reproducibility. The microchannels characterization was performed by atomic force microscopy, scanning electron microscopy and Raman spectroscopy. The microchannels bottom size was comparable to the synthesized gold nanorods average width. The nanorods deposition was performed by the drop method with the substrate tilted at 5° in relation to the horizontal. These conditions favored the end-to-end assemble in substrate center regions, as well as the formation of three-dimensional structures in the microchannels end regions. In the absence of gold nanorods, an intensification effect generated by the V-shaped microchannel itself was observed by Raman spectroscopy, being called shape-induced enhanced Raman scattering. A twofold increase in intensity was observed for the silicon band at 521 cm-1 in the region within the microchannels when compared to the band in the region without microchannels. Finite element simulations corroborated this result, suggesting that constructive interference patterns from the scattered electric field propagation are generated both within the microchannels and in their neighborhoods, and at the microchannels edge these constructive interferences are more intense. The V-shaped microchannels combination with gold nanorods three-dimensional structures resulted in highly sensitive surface-enhanced Raman scattering substrates, reaching rhodamine 6G detections in the attomolar order (10-18 mol L-1). Multivariate projection of the spectra showed that 10-6 and 10-8 mol L-1 concentrations in silicon substrates without microchannels are approximately equivalent to responses of 10-10 and 10-11 mol L-1 in silicon substrates with microchannels, indicating greater sensitivity in substrates with microchannels. Additionally, the developed substrates were also tested for the fungicide Thiram, reaching detections of up to 10-10 mol L-1. It was observed that the V-shaped microchannel regions also show greater sensitivity to Thiram when compared to the regions without microchannels. In addition, a greater response was observed for the spectra obtained within the microchannels when compared to those obtained at the microchannels edge. This result was attributed to the gold nanorods three-dimensional structures only present within the microchannels. The simultaneous contribution of surface-enhanced Raman scattering, and shape-induced Raman scattering was responsible for the developed substrates high sensitivity, enabling detections at very low concentrations, such as single-molecule detection Ver menos