Resumo: Esta tese apresenta um estudo via microscopía de tunelamento com varredura (STM) em materiais atomicamente finos. Estudamos monocamadas exfoliadas de dissulfeto de tungstênio (WSe2) dopado tipo-p depositadas em substratos de filmes finos de ouro, e monocamadas epitaxiais de nitruro de boro hexagonal (h-BN) em grafite. Combinamos medidas de STM e técnicas associadas com caracterizações complementares empregando microscopia de força atômica e espectroscopia óptica, para investigar aspectos como defeitos pontuais, dopagem da amostra, acoplamento amostra-substrato e seu impacto nas propriedades eletrônica e óptica do material. Em primeiro lugar, apresentamos o desenho e a implementação de um novo dispositivo óptico baseado em um espelho parabólico fora do eixo com 72% de eficiência de coleção de luz, para realizar experimentos de luminescência em STM. O dispositivo pode ser usado como acessório óptico de um microscópio STM adaptado que opera em condições de baixa temperatura e em ultra alto vácuo (UHV), sem afetar o desempenho do microscópio. O potencial do dispositivo é demonstrado através da realização de medidas de luminescência em STM e fotoluminescência (PL)/Raman in situ em vários sistemas. Em segundo lugar, reportamos a observação de excitons gerados eletricamente em monocamadas de TMDs sobre substratos metálicos, usando elétrons de tunelamento em um STM. As amostras transferidas de monocamadas WSe2 são opticamente ativas devido a uma camada interfacial de água que desacopla o material do substrato subjacente. O desacoplamento intrínseco amostra-substrato permite excitar a eletroluminescência local da amostra via emissão de luz induzida por STM (STM-LE) em condições normais de temperatura e pressão. A presença da camada de água interfacial se deve à umidade do ar e é uma consequência do método de preparo da amostra. Os espectros STM-LE assemelha-se aos espectros PL, indicando que a luminescência é devido à recombinação de excitons neutros e carregados (tríons). A razão de trion para exciton é controlada com a corrente de tunelamento. Os excitons só podem ser gerados com tensão de tunelamento acima de 2.0 V, ou seja, com elétrons de tunelamento em energias iguais ou acima do band gap eletrônico da monocamada WSe2. Imagens de STM e medidas de espectroscopia de tunelamento de elétrons (STS) em condições de UHV demonstraram a presença de defeitos pontuais intrínsecos e confirmaram a dopagem tipo-p da amostra. O mecanismo de excitação via STM-LE proposto é o tunelamento elástico de elétrons e a injeção direta de portadores na banda de condução do semicondutor. Finalmente, apresentamos a medida do band gap eletrônico e da energia de ligação do éxciton em uma monocamada de h-BN. A interface abrupta, na heteroestrutura de van der Waals de h-BN em grafite permite utilizar medidas de STS a baixa temperaturas para determinar o band gap eletrônico. Demonstramos que monocamadas de h-BN livre de defeitos tem um gap eletrônico de 6,8±0,2 eV e uma energia de ligação de éxciton de 0,7±0,2 eV. Esses valores são cerca de 1 eV mais baixos do que o previsto para uma monocamada isolada (sem substrato). Além disso, identificamos defeitos pontuais por imagens de STM, que possuem níveis eletrônicos intragap em torno de 2,0 eV abaixo do nível de Fermi. Medidas de catodoluminescência em STM (STM-CL) e PL mostram espectros complexos tipicamente associados a estados intragap relacionados a defeitos pontuais de carbono no h-BN Ver menos

Abstract: This thesis presents a scanning tunneling microscopy (STM) study of atomically thin materials. We study exfoliated p-doped monolayers of tungsten disulfide (WSe2) on gold thin film substrates and epitaxial monolayers of hexagonal boron nitride (h-BN) on graphite. We combine STM measurements and related techniques with complementary characterizations employing atomic force microscopy and optical spectroscopy for investigating aspects such as point defects, sample doping, sample-substrate coupling, and their impact on the electronic and optical properties of the material. Firstly, we present the design and implementation of a new light collection device based on an off-axis parabolic mirror with 72% of collection efficiency to perform luminescence experiments in STM. The optical device can be used as an optical accessory of an adapted Pan STM, able to operate at low temperature and ultra-high vacuum (UHV) conditions without affecting the performance of the microscope. The potential of the device is demonstrated by performing STM-luminescence as well as in-situ Photoluminescence (PL)/Raman measurements on several systems. Secondly, we report the observation of excitons electrically generated on monolayers of TMD onto metallic substrates by using tunneling electrons in an STM. The as-transferred samples of WSe2 monolayers are optically active due to an interfacial water layer that decouples the material from the underlying substrate. The intrinsic sample-substrate decoupling allows exciting the local electroluminescence of the sample via STM-induced light emission (STM-LE) in ambient conditions. The presence of the interfacial water layer is due to air moisture, and it is a consequence of the sample preparation method. The STM-LE and PL spectra are similar, indicating that the luminescence is due to the recombination of neutral and charged (trions) excitons. The trion to exciton ratio is controlled with the tunneling current setpoint. Excitons can only be generated at sample bias voltage above 2.0 V, i.e., with tunneling electrons at energies equal to or above the electronic band gap of monolayer WSe2. STM images and scanning tunneling spectroscopy (STS) measurements under UHV conditions demonstrated the presence of intrinsic point defects and confirmed the p-type doping of the sample. The proposed STM- LE excitation mechanism is the elastic tunneling of electrons and the direct injection of carriers on the conduction band of the semiconductor. Finally, we present the measurement of the electronic band gap and the exciton binding energy of monolayer h-BN. The sharp interface in the van der Waals heterostructure of h- BN on graphite enables the employ of low-temperature STS measurements to determine the electronic band gap. We demonstrate that defect-free monolayer h-BN on graphite has an electronic band gap of 6.8±0.2 eV and an exciton binding energy of 0.7±0.2 eV. These values are about 1 eV lower than predicted for a free-standing monolayer. In addition, in some regions of the monolayer h-BN, we identified point defects by STM imaging, which have intragap electronic levels around Ver menos