Resumo: O presente trabalho reporta a síntese de nanopartículas (NPs) NaYF4, dopadas com Gd(III) e Eu(III), nas quais foi observada uma banda de emissão larga não associada aos Ln(III). Como estratégia para a investigação espectroscópica de sua natureza, foram propostas as seguintes etapas: i) remoção total do ligante oleato da superfície das NPs, por meio de lavagem com HCl, para evitar emissões interferentes; ii) síntese de NPs nas fases cristalinas cúbica e hexagonal, para avaliar a influência da estrutura; iii) variação da proporção molar de oleilamina, a fim de verificar a possível redução parcial de Eu(III)?Eu(II); iv) estudo dos tempos de vida, para distinção entre emissão de defeitos estruturais (ns) ou Eu(II) (?s). Os sistemas foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia vibracional Raman, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de luminescência. Os difratogramas indicam que a maioria das NPs foi obtida com a fase cristalina desejada e evidenciam a presença dos dopantes na matriz. As imagens de microscopia eletrônica mostram sistemas com formas facetada e esferoidal, com tamanhos médios entre 9 – 14 nm. Por espectroscopia no infravermelho foi demonstrado que o ligante oleato é eficientemente removido da superfície das NPs. Os espectros de emissão mostram as transições intraconfiguracionais 4f-4f características do Eu(III) e uma banda larga na região de 400 – 600 nm, centrada em 438 nm. Em comparação com as emissões do Eu(III), a banda de emissão larga é mais evidente para as NPs cúbicas e possui menor intensidade relativa nas NPs hexagonais, igualando-se à linha de base. Estudos de emissão e excitação para esta banda em baixas temperaturas (22 K) não apresentam linhas zero-fônon características de Eu(II), e o perfil com várias componentes sugere uma emissão provenientes de defeitos estruturais. Para esta banda foram determinados tempos de vida com valores entre 2 – 9 ns, com curvas de decaimento de emissão ajustadas com funções de decaimento tri-exponenciais, o que corrobora a hipótese de defeitos. Por fim, foi avaliado o potencial destes sistemas como sondas ópticas de temperatura, utilizando-se como parâmetros termométricos: i) razão entre emissões, obtendo-se sensibilidade térmica relativa (SR) máxima de 1,2 %K-1 (243 K) para a amostra cúbica e 0,4 %K-1 (273 – 348 K) para a amostra hexagonal; ii) tempos de vida e a razão entre eles, obtendo-se SR máxima de 5 %K-1 (243 K) na primeira abordagem e 3,9 %K-1 (273 K) na segunda, para a amostra hexagonal Ver menos

Abstract: The present work reports the synthesis of NaYF4 nanoparticles (NPs), doped with Gd(III) and Eu(III), in which a broadband emission was observed and that could not be assigned to either Ln(III) luminescence profiles. As strategy for a spectroscopic study, the following steps were proposed: i) complete removal of oleate ligand from NPs surface, to avoid interfering emissions; ii) synthesis of NPs with different crystalline phases, since NaYF4 can be prepared in both cubic and hexagonal ones, to evaluate their influence; iii) changes on oleylamine molar ratio, to verify a possible Eu(III)?Eu(II) partial reduction; iv) lifetime studies, aiming to distinguish between structural defects (ns) or Eu(II) (?s) emission. The systems were characterized by X ray diffraction, infrared vibrational spectroscopy, Raman spectroscopy, transmission electron microscopy and luminescence spectroscopy. Diffractograms show that most of NPs were obtained with the desired crystalline phase and present evidence of matrix dopping. Electron microscopy imagens show systems with spheroidal shape and mean sizes between 9 to 14 nm. Emission spectra present Eu(III) intraconfigurational 4f-4f transitions and a broadband ranging from 400 to 600 nm, centered at 438 nm. Compared to Eu(III) emissions, this broadband is more evident for cubic NPs and has a lower intensity for hexagonal ones. Emission and excitation studies of this broadband at low temperatures (22 K) do not show Eu(II) characteristic zero-phonon lines, and the emission profile with several components suggests that it arises from structural defects. Emission decay studies present lifetimes values between 2 – 9 ns, with emission decay curves adjusted by tri-exponential functions, which corroborates the defects hypothesis. Finally, these systems were evaluated as potential optical temperature probes, employing as thermometric parameters: i) luminescence intensity ratio between two emissions, achieving a maximum thermal relative sensitivity (SR) of 1.2 %K-1 (243 K) for the cubic sample and 0.4 %K-1 (273 – 348 K) for the hexagonal one; ii) lifetimes and lifetimes ratio, achieving a maximum SR of 5 %K-1 (243 K) in the first approach and 3.9 %K-1 (273 K) in the second one, for the hexagonal sample Ver menos