Resumo: Poliuretanas (PU) são polímeros versáteis quanto à composição, propriedades e aplicações, sendo tradicionalmente preparadas por poliadição, rota que não permite o controle da arquitetura, massa molar e funcionalidade das pontas de cadeias. Neste trabalho, foi desenvolvida uma rota alternativa para a síntese de PU, a polimerização mediada por ureias dinâmicas (PMUD), que se baseia no equilíbrio de dissociação de ureias impedidas. A diisopropilamina (DIPA), empregada como agente desativador reversível de isocianato, reage com os isocianatos, formando ureias impedidas. A dissociação destas ureias restaura ambos isocianato e a DIPA. O isocianato, por sua vez, reage com polióis originando as poliuretanas. O equilíbrio de dissociação da ureia é a chave para manter a concentração de isocianato no meio reacional baixa e aproximadamente constante. Desta forma, a PMUD ocorre a uma taxa menor, permitindo o controle cinético da massa molar, arquitetura e funcionalidade de grupos terminais das poliuretanas, além da redução da dispersidade de massas molares. Homopolímeros e copolímeros anfifílicos, lineares e ramificados, foram sintetizados via PMUD na ausência de solventes e caracterizados de acordo com a composição, massa molar e propriedades físico-químicas. A dipersidade de massas molares de PU preparadas por PMUD foi inferior a 1,5 para PU lineares, e entre 1,6 e 3,0 para PU ramificadas. A razão molar entre DIPA e isocianatos se mostrou primordial para a redução da dispersidade de massas molares. A massa molar média ponderada (Mw) foi controlada cineticamente na faixa de 1 a 6 kDa para as PU lineares, baseadas em 1,4-butanodiol e diisocianato de isoforona (IPDI), enquanto para as PU ramificadas e anfifílicas, baseadas em poli(etileno glicol), policaprolactona triol e IPDI, Mw variou de 4 a 50 kDa, de acordo com os parâmetros reacionais. As poliuretanas anfifílicas e ramificadas se auto-organizaram em soluções aquosas, que apresentaram comportamento LCST. Abaixo da temperatura de separação de fases (Tcp), foram observados agregados de Rh ? 8 nm, possivelmente micelas. Acima da Tcp, glóbulos de maior tamanho e separação de fases macroscópica foram observados, assim como uma eventual gelificação. As PU ramificadas foram funcionalizadas com antraceno, permitindo a foto-reticulação reversível via ciclo-adição 4+4 dos glóbulos e a formação de nanogéis termo- e foto-responsivos, capazes de encapsular moléculas hidrofóbicas, como o vermelho do Nilo Ver menos

Abstract: Polyurethanes (PU) are versatile polymers in terms of composition, properties and applications, traditionally prepared by polyaddition, a route that does not allow the control over the architecture, molar mass, and chain-end functionality of the PU. In this work, an alternative route for PU synthesis was developed, called dynamic urea bond-mediated polymerization (DUBMP), which is based on the dissociation equilibrium of hindered ureas. Diisopropylamine (DIPA) was used as an isocyanate reversible deactivator, reacting with isocyanates to form hindered ureas. Dissociation of these ureas restores both isocyanate and DIPA. The isocyanate, in turn, reacts with polyols giving rise to polyurethanes. The urea dissociation equilibrium is the key to keeping the isocyanate concentration in the reaction medium low and approximately constant. Thus, DUBMP occurs at a lower rate, allowing kinetic control of the molar mass, architecture, and chain-end functionality of polyurethanes, in addition to reducing the molar mass dispersity. Amphiphilic homopolymers and copolymers, linear and branched, were synthesized via DUBMP in the absence of solvents and characterized according to composition, molar mass and physicochemical properties. The molar mass dispersity of PU prepared by DUBMP was less than 1.5 for linear PU, and between 1.6 and 3.0 for branched PU. The molar ratio between DIPA and isocyanates was essential to reduce the molar mass dispersity. The mass average molar mass (Mw) was kinetically controlled in the range of 1 to 6 kDa for linear PUs, based on 1,4-butanediol and isophorone diisocyanate (IPDI), while for branched and amphiphilic PUs, based on poly(ethylene glycol), polycaprolactone triol and IPDI, Mw ranged from 4 to 50 kDa, according to the reaction parameters. Amphiphilic and branched polyurethanes self-assemble in aqueous solutions, and presents an LCST behavior. Below the phase separation temperature (Tcp), aggregates of Rh ? 8 nm were observed, possibly micelles. Above Tcp, larger globules and macroscopic phase separation were observed, as well as an eventual gelation. The branched PU were functionalized with anthracene, allowing the reversible photo-crosslinking via [4+4] cycloaddition of the globules and the formation of thermo- and photo-responsive nanogels, capable of encapsulating hydrophobic molecules, such as Nile red Ver menos