Resumo: O acoplamento 2JCH vem sendo aplicado como ferramenta de elucidação estrutural, uma vez que seu sinal e magnitude provêm informações sobre a orientação relativa dos átomos no espaço (estereoquímica). Assim, a presente dissertação avalia teoricamente os fatores estereoeletrônicos responsáveis pela variação de sinal e magnitude no acoplamento 2JCH pela adição sucessiva dos grupos X nos derivados olefínicos mono-, di- e trissubstituídos com grupamentos X (X = Cl, Br, I, CH3, CN, OH e NH2). Para atingir este objetivo, as geometrias foram otimizadas em nível de teoria M06-2X/TZ2P. Para melhor descrição dos sistemas sob estudo, realizou-se uma calibração de método preliminar com os isômeros dissubstituídos (X=Cl, Br e I), a fim de determinar o conjunto teórico mais condizente com os valores experimentais. Dessa forma, testou-se diferentes combinações de funcionais (B3LYP, PBE0 e BHandH), conjuntos de função de base (TZ2P, TZ2P-J, QZ4P, QZ4P-J e JCPL), a influência da inclusão de solvatação implícita com clorofórmio pelo modelo COSMO e dos efeitos relativísticos via o Hamiltoniano spin-órbita ZORA. Definiu-se, então, que a melhor condição dos cálculos teóricos seria a nível PBE0/TZ2P. Os valores medidos experimentalmente foram obtidos utilizando a sequência PIP-HSQMBC-IPAP. Após determinação dos valores de 2JCH no âmbito experimental e teórico, buscou-se entender quais os principais orbitais envolvidos em sua transmissão, bem como a origem das mudanças observadas de sinal e magnitude, sendo determinadas através da decomposição do J em contribuições dos orbitais localizados (NLMOs). Após gerar suas componentes de L e NL, pelo seu somatório (L+NL) inferiu-se quais os principais orbitais envolvidos no acoplamento geminal. Utilizou-se também informações complementares dos principais orbitais envolvidos como respectivas energias (E2/EX) de interação e valores de ocupância para determinar sua via de transmissão (hiperconjugativa ou troca estérica). Os resultados indicaram que o sinal e magnitude do acoplamento 2JCH são ditados pela posição relativa do hidrogênio e relação ao grupo X e o número de grupos X na molécula, e obteve-se comportamento semelhante para os derivados de cloro, bromo, iodo e amino. Os grupos alquila, ciano e hidroxila apresentaram comportamentos distintos Ver menos

Abstract: The 2JCH geminal coupling has been applied as a tool for determining the stereochemistry since its magnitude and sign observed provide essential information about molecular relative orientation. Thus, this study theoretically evaluates the stereoelectronic factors responsible for the variation of sign and magnitude in the 2JCH coupling for the successive addition of the X groups in the olefinic system leading to mono-, di- and trisubstituted derivatives with X groups (X = Cl, Br, I, CH3, CN, OH, and NH2). To achieve this goal, the geometries were optimized with M06-2X/TZ2P level of theory. For a better description of the systems under study, preliminary calibration of DFT functionals taking disubstituted isomers of chlorine and bromine as the molecular model system was carried out in order to determine the level of theory providing more consistent results in comparison with experimental measurements. Therefore, different combinations of functionals (B3LYP, PBE0, and BHandH), basis set (TZ2P, TZ2P-J, QZ4P, QZ4P-J, and JCPL), the influence of the solvent (chloroform) was evaluated using implicit solvation with COSMO model were tested and relativistic effects via the spin-orbit ZORA Hamiltonian were considered. The best condition for theoretical calculations was obtained using PBE0/TZ2P level of theory. The experimental geminal coupling was measured applying PIP-HSQMBC-IPAP pulse sequence. After determining experimental and theoretical 2JCH values, the main orbitals involved in the sign and magnitude of 2JCH were evaluated through decomposition analysis of 2JCH into natural localized molecular orbital (NLMO) contributions. The energies (E2/EX) involved in the main orbitals were also used to determine the transmission pathway. The results suggest that the sign and magnitude of 2JCH are dictated by the relative orientation of hydrogen concerning the X groups and the number of X groups in the molecule. Similar behavior was obtained for chlorine, bromine, iodine, and amino derivatives, while for alkyl, cyano, and hydroxyl groups no correlation between them was observed Ver menos