Estudos por métodos de primeiros princípios de alguns polimorfos de niobato de sódio e de fosfato de cério [recurso eletrônico]
Heitor Secco Seleghini
DISSERTAÇÃO
Português
T/UNICAMP Se48e
[Studies by first-principles methods of some polymorphs of sodium niobate and cerium phosphate]
Campinas, SP : [s.n.], 2021.
1 recurso online (195 p.) : il., digital, arquivo PDF.
Orientador: Miguel Angel San Miguel Barrera
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Resumo: O presente trabalho consiste num estudo teórico baseado em cálculos utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (do inglês, Density Functional Theory - DFT) para a análise de propriedades estruturais, eletrônicas, elétricas, elásticas e morfológicas de dois óxidos semicondutores de...
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Resumo: O presente trabalho consiste num estudo teórico baseado em cálculos utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (do inglês, Density Functional Theory - DFT) para a análise de propriedades estruturais, eletrônicas, elétricas, elásticas e morfológicas de dois óxidos semicondutores de interesse tecnológico. O primeiro óxido semicondutor estudado, o niobato de sódio (NaNbO3), apresenta um complexo diagrama de fases com diversos grupos espaciais descritos na literatura; dentre eles, foram escolhidos os grupos espaciais Pm-3m (cúbico), Pmc21 (ortorrômbico) e Pbcm (ortorrômbico) para serem estudados utilizando a DFT com os pacotes Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) e CRYSTAL17. Todos os três polimorfos de niobato de sódio apresentaram estruturas eletrônicas condizente com a de semicondutores independente do funcional utilizado, mas com a melhor descrição da largura do bandgap ocorrendo com o uso de funcionais híbridos ou com a adição da correção empírica de Hubbard, também conhecida como DFT+U. Utilizando as estruturas de bandas dos diversos grupos espaciais, foram determinadas as massas efetivas dos portadores de carga foto-gerados para as direções de propagação das superfícies com baixos índices de Miller; tais valores foram utilizados em conjunto com construções de Wulff para proposição de morfologias passíveis de apresentar melhora na atividade fotocatalítica do material. O efeito de diferentes funcionais (PBE, B3LYP e HSE06) e da correção de dispersão D3 de Grimme foram estudados na obtenção dos tensores elásticos e piezoelétricos para os polimorfos de niobato de sódio; com os resultados não apresentando dependências significativas com o funcional utilizado, mas com aumento sistemático nas componentes dos tensores elásticos com a adição da correção de dispersão D3. Utilizando pacote CRYSTAL17 com o funcional B3LYP e correção de dispersão D3, foi possível estudar a transição de fase entre os polimorfos Pbcm e Pmc21, determinando o estado de transição e a energia de ativação para tal transição; juntamente, foi estudado o efeito de um campo elétrico externo sobre a estabilidade relativa entre as estruturas, na qual foi possível observar mudança do polimorfo mais estável. Utilizando as mesmas metodologias descritas anteriormente, foi realizado o estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e morfológicas do polimorfo hexagonal do fosfato de cério (grupo espacial P6222). Para tal sistema, se mostrou necessária a adição de correção de Hubbard sobre os átomos de cério ou o uso de funcionais híbridos para obtenção da correta descrição do material como um semicondutor. Utilizando construções de Wulff, foi possível mostrar quais são as facetas expostas nas morfologias descritas na literatura, assim como o que leva ao alongamento dos cristais sintetizado
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Abstract: The present work consists of a theoretical study based on calculations using the Density Functional Theory (DFT) to analyse structural, electronic, electrical, elastic and morphological properties of two oxides semiconductors with technological interest. The first semiconductor oxide...
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Abstract: The present work consists of a theoretical study based on calculations using the Density Functional Theory (DFT) to analyse structural, electronic, electrical, elastic and morphological properties of two oxides semiconductors with technological interest. The first semiconductor oxide studied, sodium niobate (NaNbO3), presents a complex phase diagram with several space groups described in the literature; among them, the space groups Pm-3m (cubic), Pmc21 (orthorhombic) and Pbcm (orthorhombic) were chosen to be studied using DFT with the packages Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) and CRYSTAL17. All three sodium niobate polymorphs showed electronic structures consistent with semiconductors regardless of the functional used, but with the best description of the width of the bandgap occurring with the use of hybrid functionals or with the addition of empirical Hubbard correction, also known as DFT+U. Using the band structures of the different space groups, the effective masses of the photo-generated charge carriers were determined for the propagation directions of the surfaces with low Miller indices; such values were used together with Wulff’s constructions to propose morphologies that could improve the material’s photocatalytic activity. The effect of different functionals (PBE, B3LYP and HSE06) and Grimme’s D3 dispersion correction were studied in obtaining elastic and piezoelectric tensors for sodium niobate polymorphs; with the results not showing significant dependencies with the functional used, but with a systematic increase in the elastic tensor components with the addition of the D3 dispersion correction. Using the CRYSTAL17 package with the B3LYP functional and D3 dispersion correction, it was possible to study the phase transition between the polymorphs Pbcm and Pmc21, determining the transition state and the activation energy for such transition; together, it was studied the effect of an external electric field on the relative stability between the structures, in which it was possible to observe a change of the more stable polymorph. Using the same methodologies described above, the study of the structural, electronic and morphological properties of the hexagonal polymorph of cerium phosphate (space group P6222) was carried out. For such a system, it was necessary to add a Hubbard correction on cerium atoms or use hybrid functionals to describe the material as a semiconductor accurately. Using Wulff’s constructions, it was possible to show which facets are exposed in the morphologies described in the literature and what leads to the elongation of the synthesised crystals
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Estudos por métodos de primeiros princípios de alguns polimorfos de niobato de sódio e de fosfato de cério [recurso eletrônico]
Heitor Secco Seleghini
Estudos por métodos de primeiros princípios de alguns polimorfos de niobato de sódio e de fosfato de cério [recurso eletrônico]
Heitor Secco Seleghini