Resumo: Dentre muitos semicondutores estudados para a separação fotoeletroquímica da água, a hematita (alfa-Fe2O3) é considerada um semicondutor promissor para uso como fotoanodo devido às suas propriedades vantajosas, como abundância, absorção de luz na região do visível, estabilidade em meio alcalino e baixa toxicidade. Entretanto, este semicondutor apresenta várias desvantagens, como o curto comprimento de difusão dos buraco, lenta cinética de oxidação da água e baixa mobilidade dos portadores minoritários, o que leva a uma rápida recombinação dos portadores de carga. No intuito de superar essas deficiências, a modificação da superfície de filmes de alfa-Fe2O3 com grafeno, um ótimo material com propriedades condutoras, mostra ser uma alternativa promissora. Para isso, os fotoanodos de alfa-Fe2O3 foram modificados com grafeno de camada única (SLG ¿ single layer graphene) e uma investigação detalhada sobre a melhora das propriedades fotoeletroquímicas foi abordada. O grafeno foi sintetizado por deposição química a vapor (CVD) e transferido para a superfície do fotoanodo de alfa-Fe2O3. O papel do grafeno como sobreposição no desempenho fotoeletroquímico do fotoanodo de alfa-Fe2O3/SLG foi investigado através do estudo da dinâmica dos portadores de carga combinando as técnicas de espectroscopia de absorção transiente (TAS) e espectroscopia de fotovoltagem de superfície (SPS). Na segunda parte, será discutida a incorporação do hexacianoferrato de cobalto (Co-NC-Fe) como eletrocatalisador com diferentes estados de oxidação do ferro (FeII e FeIII) em fotoanodos de alfa-Fe2O3. O Co-NC-Fe, que possui uma estrutura análoga a do Azul da Prússia (PB), mostrou boa atividade eletrocatalítica devido às suas propriedades. Uma investigação detalhada usando técnicas in-situ (UV-Vis e FTIR) foi realizada para entender os aspectos fundamentais das reações químicas durante a caracterização em pH neutro. Os fotoanodos de alfa-Fe2O3/Co-NC-Fe apresentaram um maior desempenho fotoeletroquímico em comparação com os materiais individuais, onde verificou-se a dependência dos estados de oxidação dos materiais em diferentes potenciais aplicados. Na terceira parte e última parte, o vanadato de bismuto (BiVO4) foi o semicondutor usado para a reação de evolução de oxigênio (OER). O BiVO4 tem atraído enorme atenção para aplicações fotocatalíticas devido às suas muitas vantagens como semicondutor para OER. Entretanto, a rápida recombinação dos pares elétron-buraco ainda é uma de suas maiores desvantagens. Para contornar essa desvantagem, foram utilizados passivadores de superfície para então melhorar a separação de cargas. A incorporação de SnO2 como uma camada fina de revestimento sobre a superfície de BiVO4 para a evolução de O2 foi realizada. O material BiVO4@SnO2 apresentou efeito benéfico na evolução de O2 em relação ao material puro, resultando em 490 µmol após 6h de irradiação. As análises de TAS e SPS indicam uma eficiente separação e transporte de portadores de carga por meio da passivação da superfície do BiVO4, mostrando resultados promissores para estudos futuros Ver menos

Abstract: Among many semiconductors studied for photoelectrochemical (PEC) water splitting, hematite (alfa-Fe2O3) has emerged as a promising candidate as photoanode due to its advantageous properties such as abundance, visible light absorption, stability in alkaline media and non-toxicity. Despite these many advantages, alfa-Fe2O3 presents several drawbacks such as short diffusion length of minority carriers, sluggish water oxidation kinetics and low minority carriers mobility, leading to fast charge carrier recombination. In the first part, to overcome these shortcomings, alfa-Fe2O3 photoanodes were modified with single layer graphene (SLG) and a detailed investigation on improved photoelectrochemical (PEC) properties has been addressed. The role of the SLG as overlayer on enhanced PEC performance of alfa-Fe2O3/SLG photoanodes was investigated. Herein, the charge carrier dynamics were investigated combining transient absorption spectroscopy (TAS) and surface photovoltage spectroscopy (SPS). In the second part, it is discussed the incorporation of cobalt hexacyanoferrate (Co-NC-Fe) with different iron oxidation states (FeII and FeIII) on alfa-Fe2O3 nanorods photoanodes. Co-NC-Fe which has an analogous structure to Prussian Blue (PB), has shown good electrocatalytic activity owing to its both fundamental and practical perspectives. A detailed investigation using in-situ techniques (UV-Vis and FTIR) was carried out to understand the fundamental aspects of chemical reactions during PEC characterization under neutral pH. The alfa-Fe2O3/Co-NC-Fe photoanodes showed higher photoelectrochemical performance as well as photocurrent density, compared to the individual materials which was found to be dependent of the oxidation states of the materials at different applied potentials. In the third part, bismuth vanadate (BiVO4) was the semiconductor for oxygen evolution reaction (OER). BiVO4 has attracted substantial attention for photocatalytic applications owing to its many advantages as semiconductor for OER. Despite promising characteristics, the fast electron-hole pairs recombination is still one of its biggest drawbacks. The use of conformal layers in order to minimize such limitation and to improve charge separation was the aim of this work. Herein, the incorporation of SnO2 as a conformal coating layer over the BiVO4 surface for O2 evolution was carried out. The BiVO4@SnO2 photocatalyst showed the beneficial effect in O2 evolution compared to the pristine material, resulting in 490 µmol after 6h of irradiation. TAS and SPS measurements indicate enhanced charge carrier separation and transport by passivating BiVO4 with SnO2 thin layer, showing promising results for further studies Ver menos