Resumo: Neste estudo, os efeitos de matrizes poliméricas nas propriedades fotofísicas de corantes reativos à transferência de próton intramolecular no estado excitado (TPIEE) foram avaliados por espectroscopias eletrônicas de absorção, emissão e fluorescência resolvida no tempo. Estes efeitos foram explorados por duas abordagens. Na primeira, polímeros fotoativos baseados no estireno com massas molares entre 1.27x104-4.05x104 g mol-1 foram avaliados em termos de suas propriedades fotoativas relativas às 2-(2'-hidróxifenil) benzazolas ligadas às matrizes poliméricas. Os monômeros benzazólicos apresentaram propriedades no estado excitado dependentes da viscosidade induzida pelos meios poliméricos, em que somente a extensão do processo de TPIEE foi desfavorecida, uma vez que a estabilidade das espécies no estado excitado não variaram, como observado pela análise de seus tempos de vida de fluorescência quando diluídas em solvente orgânico. Experimentos adicionais realizados no solvente aprótico não polar de alta viscosidade Nujol corroboraram essas observações. Predições teóricas também foram realizadas no nível de teoria CAM-B3LYP/6-311+G(d,p) e corroboraram as suposições pela análise das barreiras energéticas relativas à reação no estado excitado e conformeros rotacionais, cujas energias de ativação relativas aos equilíbrios conformacionais no estado excitado aumentaram extremamente em comparação ao estado fundamental; este resultado demonstra que a viscosidade é uma força motriz significante para a TPIEE. Na segunda abordagem, derivados de 2-(2'-hidróxifenil) benzotiazóis foram diluídos como hóspedes de matrizes poliméricas em concentrações muito baixas para obter informações sobre amino-polisolixanos e a reticulação de suas cadeias pela reação dos polímeros com dióxido de carbono e a consequente produção de carbamatos de amônio. Este método muito simples, elegante e reversível de reticulação resulta no aumento da viscosidade dos polímeros devido às forças intermoleculares mais intensas criadas e a diminuição da basicidade dos grupos pendentes por conta da conversão dos grupos amino, provados pelos derivados de benzotiazol pela alteração do processo de TPIEE e desprotonação/protonação dos corantes no estado fundamental. CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) foi aplicado para otimizar as moléculas, prever as propriedades fotofísicas e a reatividade frente à TPIEE. Posteriormente, um novo sensor de fluorescência seletivo para Cu2+ em solução também foi desenvolvido por meio do efeito de supressão intensificado por quelação (ESIQ). O composto N,N'-bis(salicilideno)-(2-(3',4'-diaminofenil) benzotiazol (BTS) demonstra ser altamente reativo à TPIEE, apresentando emissão por fluorescência na região do azul com elevado Deslocamento de Stokes (8794 cm-1). Experimentos de titulação espectroscópica indicaram que não somente a supressão de fluorescência como também a reação de TPIEE permitiram a detecção à olho nu como um sensor de tira de papel. Este sensor químico mostrou-se seletivo para Cu2+ dentre 13 cátions testados. A razão BTS:Cu2+ foi determinada pelos gráficos de Job e Benesi-Hildebrand como 1:1. A constante de formação foi também encontrada como 6.0 x 107 mol-2 L2 em 25oC. Os limites de detecção e quantificação também foram obtidos como 31 ppb e 107 ppb, respectivamente. Além disso, também no contexto de compósitos host-guest, as propriedades fotofísicas do BTS foram determinadas, apresentando uma emissão que cobre toda a faixa do visível. Devido à esta larga banda de emissão, BTS foi testado com sucesso como camada ativa de diodos orgânicos emissores de luz processados em solução com emissão de luz branca. Estes diodos foram preparados usando protocolos baseados em solução com o corante solubilizado em poli(9-vinilcabazol) (PVK). Diferentes razões molares para PVK:BTS foram utilizadas como forma de otimizar a performance dos diodos. A arquitetura otimizada resultou numa luminância de 34 cd m-2 em 13.5 V com coordenadas CIE (0.31, 0.40). Para melhorar os dispositivos baseados no BTS, este foi usado como guest do poli[9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil] (PFO). Comparado com o diodo similar em PVK, a performance do diodo PFO:BTS foi ampliada em 50 vezes em termos de luminância, 20 vezes em termos de densidade de corrente e 14 vezes em termos de eficiência de corrente. O diodo produziu uma eficiência de corrente de 0.40 cd A-1 e luminância de 492 cd m-2. Finalmente, para ampliar ainda mais as propriedades optoelectrônicas deste salicilideno, BTS foi coordenado ao Zinco (II). Isto foi possível por conta do aumento da estabilidade química e rendimento quântico de emissão causados pelo efeito de planarização do Zinco (II) na estrutura do ligante. Apesar destas características serem facilmente moduladas sinteticamente por pequenas modificações na estrutura do ligante, o uso de complexos de Zinco (II) em dispositivos processados em solução não está em evidência, ainda menos para o caso de bases de Schiff tetradentadas e para a produção de sistemas host-guest pela mistura física de emissores azuis, como derivados de polifluoreno. Então, um compósito host-guest final foi criado como camada ativa usando PFO como host e o novo composto de coordenação Zn(BTS) como guest. As propriedades fotofísicas do Zn(BTS) também foram exploradas em solução e no estado sólido. Além disso, este foi previsto teoricamente usando o conjunto de base e o funcional PBE0/6-311++G(d,p). A performance superior do diodo de PFO:Zn (BTS) é uma consequência do aumento significante da mobilidade de buracos, prevista pelo modelo de Corrente Limitada por Cargas de Armadilha (CLCA). Ademais, por conta da combinação de cores e tirando vantagem da emissão azul do PFO, a emissão do BTS envolvendo o processo de TPIEE e a emissão verde do Zn (BTS), foi produzida luz branca em diodos de camada única baseados na combinação de emissores de baixo custo Ver menos

Abstract: In this study, the effects of polymeric matrixes on the photophysical properties of excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) dyes were evaluated by steady-state absorption and emission and time-resolved fluorescence spectroscopies. Such effects were explored by two main approaches. In the first one, photoactive styrene-based polymers with molar masses between 1.27x104-4.05x104 g mol-1 were evaluated for their photophysical properties related to 2-(2'-hydroxyphenyl)benzazoles attached to the polymers backbones. The benzazolic monomers presented excited state properties dependent on the viscosity induced by the polymeric media, wherein only the ESIPT process extension was unfavoured once the species stability in the excited state did not vary, as observed in the analysis of their fluorescence lifetimes when diluted in an organic solvent. Additional experiments performed in the highly viscous non-polar aprotic solvent Nujol corroborate these observations. Theoretical predictions were also performed at the CAM-B3LYP/6-311+G(d,p) level of theory and corroborate our assumptions by the analysis of the energy barriers relative to both the excited state reaction and rotational conformers, wherein the activation energies relative to the conformational balances in the excited state were extremely increased in comparison to those relative to the ground state; this outcome demonstrates that viscosity is a significant driving force to ESIPT. In the second approach, 2-(2'-hydroxyphenyl) benzothiazole derivatives were diluted as guests of polymeric matrixes in very low concentrations to gain information about amino-polysiloxanes and their chain cross-linking by reacting the polymers with carbon dioxide and the consequent production of ammonium carbamates. This very simple, elegant and reversible method results on the increase of viscosity of the polymers due to the stronger intermolecular forces created, and there is a diminishment of basicity of the pendant groups because of the conversion of the amino groups, probed by the benzothiazole derivatives by altering the ESIPT process and deprotonating/protonating the dyes on the ground state. CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) was applied to optimize the molecules, photophysical predictions, and ESIPT reactivity. Afterward, a novel selective fluorescent sensor for Cu2+ in solution has been developed by means of chelation enhancement quenching effect (CHEQ). The compound N,N'-bis(salycilidene)-(2-(3',4'-diaminophenyl)benzothiazole (BTS) demonstrates to be highly reactive to ESIPT, presenting fluorescence emission in the blue region with very large Stokes shift (8794 cm-1). Spectroscopic titration experiments indicate that not only the fluorescence quenching but also of the ESIPT reaction allowed naked eye detection as a paper strip-based sensor. This chemosensor showed to be selective to Cu2+ among 13 other cations. The BTS:Cu2+ ratio was determined by both Job and Benesi-Hildebrand plots as 1:1. The binding constant was also found as 6.0 x 107 mol-2 L2 at 25oC. The detection and quantification limits were also obtained as 31 ppb and 104 ppb, respectively. Furthermore, also in the context of host-guest composites, BTS photophysical properties were evaluated, presenting an emission covering the entire range of the visible spectrum. Due to its broad emission band, BTS was successfully tested as an active layer in solution-processed organic light-emitting diodes with white-light emission. These diodes were prepared using solution-based protocols with the dye solubilized in a poly(9-vinylcarbazole) (PVK) matrix. Different PVK:BTS molar ratios were used to optimize the diode performance. The optimized architecture rendered a luminance of 34 cd m-2 at 13.5 V with CIE coordinates (0.31, 0.40). To improve the devices based on BTS, it was used as a guest in poly[9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl] (PFO). Compared to the similar diode with PVK, the performance of the PFO:BTS diode was improved by 50-fold in terms of luminance, 20-fold in terms of current density and 14-fold in terms of current efficiency. The diode rendered a current efficiency of 0.40 cd A-1 and luminance of 492 cd m-2. Finally, to improve the optoelectronic properties of this salicylidene even further, it was coordinated to Zinc (II). It was possible because of the enhancement of chemical stability and emission quantum yield caused by the Zinc(II) planarization effect on the ligand framework. Although these features are easily tuned synthetically by small modifications of the ligand structures, the use of Zinc(II) complexes in solution-processed devices are not in evidence, even less to the case of tetradentate Schiff bases as ligands and to the production of host-guest systems by their physical mixtures with deep blue emitters, such as polyfluorene derivatives. Hence, we created a final host-guest composite as active layer using PFO as host and the new Zn(II) coordination compound as guest; the best device rendered 2936 cd m-2 with 0.45 cd A-1 only with 0.1 % mol/mol of the guest. The photophysical properties of the Zn(BTS) were explored in solution and on the solid-state. Besides, it was theoretically predicted by DFT/TD-DFT calculations using the basis set and functional PBE0/6-311++G(d,p). We explain this higher performance to the significant enhancement of hole charge mobility, predicted by means of the Trap Charge Limited Current (TCLC) model. Moreover, because of the color combination and taking advantage of the PFO deep-blue emission, BTS emission involving the ESIPT process, and Zn(BTS) green emission, white-light emission was produced in a single layer diode based on different combination of low-cost emitters Ver menos