Resumo: A celulose é o polímero natural de maior disponibilidade no mundo, apresentando um amplo leque de utilizações, que vão desde a milenar fabricação do papel até aplicações inovadoras em biomateriais, biocombustíveis, materiais estruturais reforçados e em templates para sínteses. Dentre as tecnologias mais recentes, destaca-se o uso da celulose na forma de nanofibrilas (CNFs) e nanocristais (CNCs), os quais apresentam elevada cristalinidade e um conjunto de propriedades únicas, destacando-se as mecânicas (rigidez e módulo eléstico elevados), reológicas (formação de dispersões altamente viscosas mesmo em baixas concentrações) e químicas (possui superfície com alta concentração de grupos hidroxila, os quais podem ser modificados por diversas reações). Neste projeto, foram empregadas medidas de ângulos de contato e de área superficial molhada, em simulações de dinâmica molecular, para se estudar a molhabilidade de superfícies de nanocelulose, presentes nos nanocristais. Especificamente, foram abordados os seguintes tópicos: (1) molhabilidade dos principais planos cristalinos dos alomorfos I'alfa', Iß, II e III_I, (2) molhabilidade da celulose Iß por etanol, (3) modificações químicas a partir da oxidação da superfície e (4) recobrimento por xilano. No tópico (1), são apresentados os ângulos de contato obtidos para as superfícies correspondentes aos principais planos cristalográficos dos alomorfos estudados. Destaca-se a molhabilidade distinta dos planos 110 e 1-10 da celulose I?, apesar da sua similaridade estrutural, sendo o primeiro completamente molhado pela água, equanto o segundo mostrou-se tão hidrofóbico quanto o plano 100, que expõe hidrogênios alifáticos dos anéis de glicopiranose. Uma racionalização para os valores ângulo de contato obtidos para cada superfície foi proposta baseada na acessibilidade dos grupos hidroximetil da celulose às moléculas do solvente. No tópico (2), o estudo da molhabilidade foi expandido para outros tipos de solvente, no caso o etanol; neste caso, observamos que todas as superfícies da celulose Iß foram completamente molhadas pelo etanol, o que pode ser justificado pela combinação da menor tensão superficial do líquido com a maior similaridade química entre etanol e celulose. Já em (3), mostra-se como modificações químicas podem ser utilizadas para ajustar a hidrofilicidade de superfícies, com destaque para o comportamento não-linear da molhabilidade em função do grau de oxidação. Em (4), a ideia de modificações químicas é extendida para o recobrimento da celulose com cadeias de xilano lineares. Com recobrimento completo, notou-se uma possível diminuição da hidrofilicidade devio à ausência do grupo hidroximetil na estrutura do xilano; por outro lado, o recobrimento parcial leva, de maneira mais significativa, a um possível incremento na hidrofilicidade devido à formação de canais com alta população de grupos hidroxila acessíveis à água. Espera-se que os presentes resultados possam ser utilizados para ampliar a compreensão da arquitetura da parede celular de plantas, bem como de fenômenos que envolvam nanocristais de celulose Ver menos

Abstract: Cellulose is the most available natural polymer in the world, showing a wide range of applications, which covers both the ancient technology of papermaking and innovative uses in biomaterials, biofuels, reinforced structural materials and template synthesis. The use of cellulose nanofibrils (CNFs) and cellulose nanocrystals (CNCs) is featured in many recent technologies, since they display high crystallinity and a unique set of mechanical (high stiffness and elastic modulus), rheological (formation of highly viscous dispersions even in low concentrations) and chemical (elevated concentration of hydroxyl groups at the surface, with can be chemically modified) properties. In this work, we employed contact angle and wetted surface area measurements from molecular dynamics simulations to study the wetting behavior of cellulose surfaces found on cellulose nanocrystals. More specifically, we discussed the following topics: (1) wetting of the main crystalline planes of cellulose I"alpha', Iß, II and III_I allomorphs, (2) wetting of cellulose Iß by ethanol, (3) chemical modifications using surface oxidation and (4) xylan coating. In topic (1), contact angle for surfaces corresponding to the main crystalline planes of cellulose are shown. We highlight distinct wetting properties for 110 and 1-10 planes of cellulose Iß, despite their structural similarity, with the first one being completely wetted by water and the second one being as hydrophobic as plane 100 (which exposes aliphatic hydrogens from glucopyranose rings). An explanation for the obtained contact angle values was proposed based on hydroxymethyl group accessibility to solvent molecules. In topic (2), we widen wetting studies to include different solvents, more specifically, ethanol; in this case, it was observed that cellulose Iß surfaces were completely wetted by ethanol, which can be justified by a combination of lower liquid surface tension and higher chemical similarity between ethanol and cellulose. Moreover, we show in topic (3) how chemical modifications can be used to tune surface wetting, highlighting the non-linear behavior of wettability as a function of oxidation degree. In topic (4), the concept of chemical modification is extended to cellulose surfaces coated with linear xylan chains. With total covering, we observed a possible reduction of surface hydrophilicity because of the lacking hydroxymethyl groups in xylan structure; on the other hand, partial coating leads to a possible boost in hydrophilicity due to the formation of channels containing an extended hydroxyl group population accessible to water. We hope that this data can be useful to enhance comprehension of cell wall architecture and phenomena related to cellulose nanocrystals Ver menos