Orientador: Raphael Nagao de Sousa

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: É estudado em detalhe o efeito inibitório na reação de eletrodeposição de cobre causado pela adsorção da 1,10-fenantrolina (phen), uma molécula N-heterocíclica, sobre a superfície de cobre metálico devido a fortes interações entre os átomos de nitrogênio da molécula e o substrato. Mesmo...

Resumo: É estudado em detalhe o efeito inibitório na reação de eletrodeposição de cobre causado pela adsorção da 1,10-fenantrolina (phen), uma molécula N-heterocíclica, sobre a superfície de cobre metálico devido a fortes interações entre os átomos de nitrogênio da molécula e o substrato. Mesmo pequenas adições de phen no meio reacional alteram significativamente a velocidade da reação faradaica. Observamos que a inibição induzida pela phen durante a eletrodeposição de cobre acarretou uma instabilidade dinâmica conhecida como bistabilidade em uma ampla gama de parâmetros estudados. A instabilidade foi classificada e validada pela análise de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Sob a perspectiva molecular, a massa molar aparente dos adsorventes no domínio da bistabilidade foi calculada através do monitoramento gravimétrico realizado na Nanobalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo, os resultados indicam que as mudanças de massa ocorrem principalmente devido à redução dos íons cobre bivalentes dissolvidos no meio reacional. É importante ressaltar que a adsorção de moléculas phen protonadas não possui uma contribuição significativa em variações de massa, mas impede a formação de uma morfologia de grãos de cobre sobre a superfície. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura indicam nódulos mais finos no ramo inferior em comparação com o ramo superior no domínio da bistabilidade. Com base nessas observações, um mecanismo cinético é proposto, e uma boa concordância é obtida entre a massa molar aparente extraída de experimentos e os valores teóricos. Em conjunto, nossos resultados contribuem para uma descrição físico-química detalhada do comportamento não-linear, trazendo novas contribuições sobre essa reação e trazendo a possibilidade de projetar eletrodos com superfície mutáveis utilizando-se do comportamento biestável para tal

Abstract: The inhibiting effect in the electrodeposition of copper resulted from the adsorption of 1,10-phenanthroline (phen), an N-heterocyclic organic molecule, on metallic copper surface due to strong interactions between the nitrogen atoms and the substrate is studied in detail. Even small...

Abstract: The inhibiting effect in the electrodeposition of copper resulted from the adsorption of 1,10-phenanthroline (phen), an N-heterocyclic organic molecule, on metallic copper surface due to strong interactions between the nitrogen atoms and the substrate is studied in detail. Even small additions of phen in the reaction media alters significantly the faradaic rate. We have found that the inhibition induced by phen during the electrodeposition of copper originated a dynamic instability known as bistability in a wide range of studied parameters. The instability was classified and validated by Electrochemical Impedance Spectroscopy analysis. Under the molecular perspective, the apparent molar mass of the adsorbents in the bistability domain was calculated using Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance monitoring in the electrochemical experiments and the results indicate that mass changes occur mainly due to the reduction of copper from bivalent ions dissolved in the reaction media. Importantly, the adsorption of protonated phen molecules does not show a considerable contribution in mass variations but prevents the formation of a copper course grained morphology over the surface. Scanning Electron Microscope images indicates finer nodulations at the lower branch compared to the upper branch in the bistability domain. On the basis of these observations, a kinetic mechanism is proposed, and a good agreement is obtained between the apparent molar mass extracted from experiments and the theoretical values. Altogether, our results contribute to a detailed physical chemical description of the nonlinear behavior, bringing new insights about this reaction and pointing out the possibility to design switchable surface electrodes by taking advantage of the bistable behavior

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