Resumo: Polímeros de coordenação eletroativos representam uma interessante opção de uso em sistemas de conversão de energia, processos eletrocatalíticos e sensores eletroquímicos. Um exemplo desta classe de materiais é o azul da Prússia, que possui propriedades eletroquímicas e eletrocrômicas amplamente estudadas e que é conhecido como enzima peroxidase artificial devido à sua capacidade de reduzir peróxido de hidrogênio. Alguns estudos também mostram que este material também tem atividade na redução de oxigênio (ORR). Além disso, análogos de azul da Prússia baseados em cobalto têm atividade quando aplicados na reação de desprendimento de oxigênio (OER), inclusive em soluções neutras, mantendo ótima estabilidade após 100h de utilização. Dessa forma, polímeros de coordenação aparecem como uma opção para atender às necessidades de custo-benefício destes processos eletrocatalíticos. Uma estratégia para melhorar o desempenho destes materiais é aumentar o número de sítios catalíticos em suas estruturas, o que pode ser feito através de defeitos estruturais e diminuindo sua cristalinidade. Essa estratégia pode ser suficiente para aumentar a densidade de corrente produzida pelo material em baixos valores de sobrepotencial. Tipicamente, o azul da Prússia e seus análogos são produzidos a partir de hexacianidoferratos, mas uma maneira interessante é obter estes polímeros de coordenação utilizando como precursores complexos do tipo pentacianidoferrato, considerando que diferentes ligantes que constituem esses complexos podem ser introduzidos na estrutura do polímero e produzir defeitos estruturais. Essas modificações mantêm muitas das propriedades do polímero original e são capazes de introduzir novas características, além de possibilitar a modulação das mesmas de acordo com o ligante escolhido. Neste projeto foram estudadas as propriedades de polímeros de coordenação produzidos a partir de complexos cianidoferratos aplicados em diversos dispositivos eletroquímicos. A primeira parte dos estudos foi destinada ao estudo da redução eletroquímica de peróxido de hidrogênio utilizando um substrato de FTO modificado com azul da Prússia preparado a partir de um complexo pentacianidoferrato. Este mesmo precursor foi utilizado em conjunto com nanopartículas de ouro em estudos de redução eletroquímica de oxigênio. Na segunda parte deste trabalho, foi investigada a influência do caráter aceptor/doador de ligantes dos pentacianidoferratos quando aplicados à reação de oxidação de água. Os resultados mostram que um análogo de azul da Prússia produzido a partir de um pentacianidoferrato apresentou um incremento de sua área eletroativa e atividade em pH neutro. Por último, foi avaliada a influência destes mesmos ligantes em um sistema fotoeletroquímico baseado em análogos de azul da Prússia e vanadato de bismuto aplicado à reação de oxidação da água. Os resultados mostram que ligantes mais doadores proporcionam maiores valores de fotocorrente e que a natureza dos mesmos influencia diretamente nas propriedades de transferência eletrônica destes materiais Ver menos

Abstract: Electroactive coordination polymers (ECP) appear as an alternative for use in energy conversion, electrocatalytic processes, and electrochemical sensing. One example is Prussian blue (PB), which is a widely used material with well-known electrochemical and electrochromic properties, known as artificial peroxidase due to its ability to reduce hydrogen peroxide. Some studies have also shown that PB has activity towards oxygen reduction (ORR), and the mechanism involved has already been described. Additionally, some cobalt-based PB analogs have shown activity in oxygen evolution reaction (OER) in neutral solutions with long-term stability for periods higher than 100h in neutral conditions. Thus, electroactive coordination polymers could match the necessity of cost-effectiveness of electrocatalytic processes. A strategy to increase the number of active sites on the material surface is introducing defects and lowering the crystallinity, since in conventional synthesis, Co sites are connected to six cyanide ligands. This would increase the current density at lower overpotentials. Typically, PB and its analogs are produced using hexacyanidometallates, but another interesting strategy to obtain ECPs is using pentacyanidoferrates as precursors of PB-like structures, since defects are introduced in the material framework due to the presence of different ligands. These modifications keep the electrochemical activity of the catalyst and enables the modulation its properties, which showed dependence of the nature of the ligand in pentacyanidoferrate moiety. In this project, the properties of coordination polymers produced from cyanoferrate complexes in electrochemical devices were studied. Firstly, we focused on studying electrochemical reduction of hydrogen peroxide by an FTO substrate modified with PB films. In addition, using the same precursor, we observed the formation of PB on the surface of gold nanoparticles and consequently its capacity to promote oxygen electrochemical reduction reactions. In the second part, we have proposed an investigation of the influence of acceptor-donor character of different ligands on the properties of electroactive coordination polymer used as a catalyst in water oxidation reaction. Thus, we evaluated the effect of a Prussian blue analog produced using a pentacyanidoferrate complex as precursor towards the electrochemical oxidation of water in neutral conditions. The results showed that a considerable increment of the electroactive area was observed, which can explain the higher current values obtained when compared to traditional cobalt hexacyanidoferrate. The last approach was the use of a photoelectrochemical system prepared with the Prussian blue analogs and bismuth vanadate as catalysts for water oxidation. The results showed that the pentacyanidoferrate containing the most donor ligand was able to produce higher photocurrents. Also, the ligands influenced in the charge transfer properties of the materials Ver menos