Resumo: Com o objetivo de sintetizar uma série de ligantes fosfina derivados do hexaclorociclotrifosfazeno para serem utilizados como ligantes quelantes em complexos de paládio frente a reações de acoplamento carbono-carbono, incialmente foi realizada a substituição nucleofílica de quatro cloros do ciclotrifosfazeno por grupos bifenóxidos. Foram propostas duas rotas sintéticas na tentativa de síntese dessa série de ligantes. A rota envolvendo o uso de um reagente organolítio não foi considerada bem-sucedida mesmo após um estudo sistemático. O ligante [N3P3(O2C12H8)2(OC6H4PPh2)2] foi então sintetizado de maneira eficaz a partir do reagente comercial (4-hidroxifenil)difenilfosfina. Os resultados de caracterização experimental e teórico apontam para um ligante de estrutura não quelante coordenado ao metal. Dois novos complexos de paládio foram sintetizados, caracterizados e a efetiva coordenação foi verificada por espectroscopia na região do infravermelho, espectrometria de massas com ionização por eletrospray, ressonância magnética nuclear de 31P, de ?1H e ?de 13C, espectroscopia Raman, fluorescência de raios X, espectrometria de emissão óptica por plasma indutivamente acoplado e/ou análise termogravimétrica. Os estudos teóricos para o ligante e o complexo de paládio(0) pela modelagem geométrica e simulação dos modos vibracionais foram considerados em bom acordo com os dados experimentais. Os valores médios de comprimentos de ligação, ângulos de ligação e distâncias atômicas calculados estão de acordo com os organizados pelo Cambridge Crystallographic Database para complexos com alguma similaridade. Os complexos de Pd(0) e de Pd(II) mostraram-se ativos para o acoplamento de halobenzenos contendo grupos retiradores de densidade eletrônica e ácidos arilborônicos com substituintes eletrodoadores e estericamente desimpedidos em presença de terc-butóxido de potássio e tolueno como solvente. Foram observadas conversões de até 61% (TON = 122) para o complexo de Pd(0) e de até 87% (TON = 174) para o de Pd(II) na reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura entre bromobenzeno e ácido 4-metoxifenilborônico, em 4 horas de reação com 0,5 mol% de Pd, mesmo sem adição de ligante auxiliar. A atividade catalítica do complexo de paládio(II) também foi avaliada frente à reação de Stille e, nas mesmas condições reacionais otimizadas para a reação de Suzuki-Miyaura, obteve-se conversão de 95% (TON = 190) para o acoplamento entre bromobenzeno e tributil(vinil)estanho. De modo geral, além do complexo de paládio(II) mostrar atividade catalítica mais promissora frente aos testes realizados, o mesmo mostra-se mais estável, com menor formação de paládio negro, que o complexo de paládio(0). A diferença na conversão de substrato em produto pode ser associada às estruturas dos complexos, sobretudo pela ausência do ligante dba no complexo de Pd(II) Ver menos

Abstract: In order to synthesize a series of hexachlorocyclotriphosphazene and derivate ligands, further coordination to palladium as chelating ligands and application in catalytic carbon-carbon cross-coupling reactions, nucleophilic substitution of four chlorine in cyclotriphosphazene was initially carried out by biphenoxide groups. Two synthetic routes were proposed in the attempt to synthesize this series of ligands. The route involving the use of an organolithium reagent was considered unsuccessful after a systematic study had been carried out. The ligand [N3P3(O2C12H8)2(OC6H4PPh2)2] was then efficiently synthesized from the commercial reagent (4-hydroxyphenyl)diphenylphosphine. The results of experimental and theoretical characterization pointed to a non-chelating coordination to the metal. Two new palladium complexes were synthesized, characterized, and the effective coordination was verified by infrared spectroscopy, electrospray ionization mass spectrometry, nuclear magnetic resonance (?31P, ?1H and ?13C), Raman spectroscopy, X-ray fluorescence, inductively coupled plasma optical emission spectrometry and/or thermogravimetric analysis. The theoretical studies of the ligand and of the palladium(0) complex by geometry modelling and vibrational spectroscopy simulation agreed well with experimental data. The mean values of bond lengths, bond angles, and calculated atomic distances are in very good agreement with similar complexes found in the Cambridge Crystallographic Database. The Pd(0) and Pd(II) complexes proved active for the coupling of aryl halides containing electron-withdrawing groups and sterically unhindered arylboronic acids with electron-donating groups in the presence of potassium tert-butoxide and toluene as solvent. Conversions of up to 61% (TON = 122) for the Pd(0) complex and of up to 87% (TON = 174) for the Pd(II) complex were observed in the Suzuki-Miyaura coupling reaction between bromobenzene with 4-methoxyphenylboronic acid after 4 hours and 0.5 mol% Pd, without adding any auxiliary ligand. The catalytic activity of the palladium(II) complex was also evaluated in the Stille reaction and, under the same optimized reaction conditions for the Suzuki-Miyaura reaction, conversion of up to 95% (TON = 190) were obtained for the coupling between bromobenzene with tributyl(vinyl)tin. Overall, the palladium(II) complex not only showed a more promising catalytic activity, but was also more stable, with a lower formation of palladium black, than the palladium(0). The difference in the conversion of substrate to product may be associated with the structures of the complexes, especially with the absence of the dba ligand in the Pd(II) complex Ver menos