Resumo: A busca pelo desenvolvimento de novas metodologias sintéticas tem como objetivo a criação de novas rotas e/ ou a manufatura de novas moléculas. Reações fotoquímicas podem abrir novas oportunidades considerando ambos destes aspectos. Em particular, o emprego da região do visível do espectro eletromagnético vem sendo recentemente intensamente explorado pela comunidade de síntese orgânica; e representa uma estratégia poderosa para o desenvolvimento de novas tecnologias sintéticas. Neste contexto, o nosso grupo de pesquisas também se interessa por essa área e vem focando nos últimos anos na química de diazo compostos. Nesta Dissertação de Mestrado, dois projetos foram desenvolvidos envolvendo a fotoquímica de arildiazoacetatos, que são capazes de produzir carbenos livres a partir da sua irradiação com a luz azul (450 - 470 nm). O primeiro projeto envolveu reações de inserção de ligações C-C de 1,3-dicetonas em arildiazoacetatos para fornecer os compostos 1,4-dicarbonilados correspondentes. Essa classe de produtos apresenta um centro de carbono totalmente substituído, que pode ser formado mesmo na presença de grupos volumosos. Foram sintetizados 10 exemplos com rendimentos variando entre 51 e 73%, e foram totalmente caracterizados a partir das técnicas de IV, EMAR e RMN. Análises de raio-X foram realizadas quando necessário para provar de maneira inequívoca a estrutura desta classe de compostos. Neste estudo, também foi possível determinar uma tendência para o evento de ruptura da ligação C-C das 1,3-dicetonas não-simétricas, de acordo com a natureza dos substituintes presentes e um mecanismo reacional foi proposto baseado nas evidências experimentais coletadas. O segundo projeto envolveu a irradiação com luz azul de uma mistura de arildiazoacetatos e oximas em diferentes solventes, DCM ou THF (ou outros éteres cíclicos). Em DCM, observa-se a inserção O-H direta da oxima no arildiazoacetato. Em THF (ou outros éteres cíclicos), observa-se uma reação mais complexa levando à abertura do éter cíclico empregado e a incorporação do diazo composto e da oxima nas suas extremidades, assim revelando uma reação multicomponentes. As moléculas formadas por esta estratégia são inéditas e possivelmente possuem um uma atividade biológica potencial. 12 exemplos de inserções O-H associados à abertura dos éteres cíclicos foram produzidos em rendimentos variando entre 46 e 95%. Estes compostos foram totalmente caracterizados empregando técnicas de IV, EMAR e RMN Ver menos

Abstract: The endeavor for the development of new synthetic methods aims at the creation of new routes and/ or the manufacture of new molecules. Photochemical reactions can open new opportunities considering both these aspects. In particular, the use of the visible region of the electromagnetic spectrum has been recently intensively explored by the organic synthesis community; and represents a powerful strategy for the development of new synthetic technologies. In this context, our research group is also interested in this area and has been focusing in recent years on the chemistry of diazo compounds. In this Master Dissertation, two projects were developed based on the photochemistry of aryldiazoacetates, which can produce free carbenes from blue light irradiation (450 - 470 nm). The first project involved C-C insertion reactions of 1,3-diketones onto aryldiazoacetates to afford the corresponding 1,4-dicarbonyl compounds. This class of products has a fully substituted carbon center, which can be accessed even in the presence of bulky groups. 10 examples were synthesized with yields varying between 51 and 73%, and were fully characterized by IR, HRMS and NMR techniques. X-ray analyzes were performed when necessary to unequivocally prove the chemical structure of this class. In this study, it was also possible to determine a trend for the C-C bond breaking event of the non-symmetrical 1,3-diketone, depending on the substituents present and a reaction mechanism was proposed based on the collected experimental evidence. The second project involved the blue light irradiation of a mixture of aryldiazoacetates and oximes in different solvents, DCM or THF (or other cyclic ethers). In DCM, one observes the direct O-H insertion of the oxime onto the aryldiazoacetate. In THF (or other cyclic ethers), one notes a more complex reaction involving the ring-opening of the cyclic ether and the incorporation of the diazo compound and the oxime at their ends, thus unveiling a multi-component reaction. The molecules prepared following this strategy are unprecedented and possibly display a potential biological activity. 12 examples of O-H insertions associated with the ring-opening of cyclic ethers were produced in yields varying between 46 and 95%. These compounds were fully characterized using IR, EMAR and NMR techniques Ver menos