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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Engineering molecular nanostructures with porphyrin derivatives on welldefined surfaces : the role of molecule-substrate interaction = Engenharia de nanoestruturas moleculares com derivados de porfirina em superfícies bem definidas : o papel da interação molécula-substrato
Title Alternative: Engenharia de nanoestruturas moleculares com derivados de porfirina em superfícies bem definidas : o papel da interação molécula-substrato
Author: Ferreira, Rodrigo Cezar de Campos, 1987-
Advisor: Siervo, Abner de, 1972-
Abstract: Resumo: A técnica de bottom-up para síntese de nanoestruturas é um promissor campo da nanociência que vem ganhando bastante destaque nos últimos 20 anos. A idéia básica é promover o agrupamento de "nanoblocos" de construção (átomos e/ou moléculas) com a intenção de construir estruturas maiores e elaboradas que apresentem propriedades físicos-químicas interessantes e que sejam aplicáveis nas mais diversas áreas da nanotecnologia. Quando as reações de síntese são confinadas em superfícies bem definidas, há grande possibilidade de formação de materiais de baixa dimensionalidade, tais como grafeno (Gr), nanofitas de grafeno, nitreto de boro hexagonal (hBN), redes moleculares nanoporosas, entre outros. Para obtenção destas nanoarquiteturas, uma técnica amplamente utilizada é a polimerização via reação de Ullmann em superfícies. Este é, particularmente, um processo que envolve o grau de reatividade dos precursores moleculares com o substrato, o que motiva a comunidade científica a buscar compreender os fenômenos físico-químicos fundamentais envolvidos. Neste trabalho, escolhemos utilizar moléculas baseadas em porfirinas de base livre como sendo nossos precursores elementares, que são estruturas muito versáteis do ponto de vista estrutural e químico: a 5,10,15,20-(tetra-4-clorofenil)porfirina (Cl4TPP) e a 5,10,15,20-(tetra-4-cianofenil)porfirina (2H-TCNPP). Assim, estudamos o comportamento de ambas em diferentes superfícies metálicas reativas: Cu(111), Ag(111) e Gr sobre Ir(111), acompanhando a configuração de adsorção das moléculas, bem como a mobilidade e as mudanças químicas e subprodutos das reações em função da temperatura. Os estudos foram realizados em um ambiente apropriado de ultra alto vácuo (UHV) por meio de uma combinação de técnicas experimentais de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e espectroscopia de fotoemissão por raios-X (XPS), além de cálculos e simulações complementares por teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados mostraram que as interações molécula-substrato apresentam diferentes graus de intensidade em cada superfície (Gr < Ag < Cu), portanto a dissociação dos átomos halogênios da Cl4TPP também segue essa hierarquia na reação de acoplamento Ullmann. Em Cu(111), verificamos uma configuração de adsorção distorcida ("inverted structure") para as porfirinas de base livre devido à interação do tipo covalente com a superfície, o que contribuiu para dificultar a formação de uma rede bidimensional de grande extensão. Já para os casos da Ag(111) e Gr/Ir(111), a fraca interação molécula-substrato favoreceu a difusão e reorganização dos precursores em redes supramoleculares 2D altamente compactas. Os resultados também indicaram que a disponibilidade de adátomos na superfície é um fator importante para controle de fabricação das nanoarquiteruras. Notavelmente, para o caso 2H-TCNPP sobre Cu(111) na presença de Pd, observamos a formação de uma rede bidimensional jamais observada em experimentos similares na literatura

Abstract: The bottom-up approach for the synthesis of nanostructures is a promising field of nanoscience that has been gaining prominence in the last 20 years. The basic idea is to promote the assembly of nano "building blocks" (atoms and/or molecules) with the intention of construct larger and elaborated structures that show interesting physical-chemical properties and that are applicable in the most diverse areas of nanotechnology. When synthesis reactions are confined to well-defined surfaces, the so-called "on-surface synthesis", there is a high chance of forming low-dimensional materials, such as graphene (Gr), graphene nanoribbons, hexagonal boron nitride (hBN), nanoporous molecular networks, among others. To obtain these types of nanoarchitecture, a widely used technique is the polymerization via on-surface Ullmann coupling reaction. Particularly, it is a process that involves reactivity between molecular precursors and substrate, which motivates the scientific community to study and understand the fundamental physical-chemical phenomena involved. In this work, we chose to use free-base porphyrin molecules as our elementary precursors, which are very versatile structures from a structural and chemical perspective: the 5,10,15,20-(tetra-4-chlorophenyl)porphyrin (Cl4TPP) and the 5,10,15,20-(tetra-4-cyanophenyl)porphyrin (2H-TCNPP). Thus, we studied the behavior of both precursors on different reactive metallic surfaces: Cu(111), Ag(111) and Gr on Ir(111), following the adsorption configuration of molecules, as well as mobility, chemical changes and by-products of the reactions as a function of temperature. The studies were carried out in an appropriate ultra-high vacuum (UHV) environment by means of combined experimental techniques of scanning tunneling microscopy (STM) and X-ray photoemission spectroscopy (XPS), in addition to complementary calculations and simulations by density functional theory (DFT). The results showed that the molecule-substrate interactions present different degrees of intensity on each surface (Gr < Ag < Cu) so the halogen dissociation from Cl4TPP also follows this hierarchy through the on-surface Ullmann reaction. On Cu (111), we verified a distorted adsorption configuration ("inverted structure") for the free-base porphyrins due to the covalent interaction with the surface, which contributed to hinder the formation of a large two-dimensional framework. For the Ag (111) and Gr/Ir (111) cases, the weak molecule-substrate interaction favored the diffusion and reorganization of the precursors on highly compact 2D supramolecular networks. The results also showed that the availability of adatoms on surface is an important factor for the precise growth control of these nanoarchitectures. Remarkably, for the 2H-TCNPP case on Cu (111) within the presence of Pd, we observed the formation of a two-dimensional framework never seen on similar experiments in the literature
Subject: Porfirinas
Reação de acoplamento de Ullmann
Microscopia de tunelamento de elétrons
Espectroscopia fotoeletrônica de raio X
Language: Multilíngua
Editor: [s.n.]
Citation: FERREIRA, Rodrigo Cezar de Campos. Engineering molecular nanostructures with porphyrin derivatives on welldefined surfaces: the role of molecule-substrate interaction = Engenharia de nanoestruturas moleculares com derivados de porfirina em superfícies bem definidas : o papel da interação molécula-substrato. 2020. 1 recurso online ( 133 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin, Campinas, SP.
Date Issue: 2020
Appears in Collections:IFGW - Tese e Dissertação

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