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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Calculation of thermal properties using molecular simulation : Cálculo de propriedades térmicas utilizando simulação molecular
Title Alternative: Cálculo de propriedades térmicas utilizando simulação molecular
Author: Leite, Rodolfo Paula, 1991-
Advisor: Koning, Maurice de, 1969-
Abstract: Resumo: A partir da utilização de técnicas de simulação de dinâmica molecular e integração termodinâmica de sistemas fora do equilíbrio é possível calcular a energia livre de Helmholtz das fases cristalinas cúbica de corpo centrado (bcc), cúbida de face centrada (fcc), rede hexagonal compacta (hcp) e da fase fluida do modelo de Uhlenbeck-Ford (UF) e usar esses resultados para construir seu diagrama de fases. Foi encontrado que as estruturas bcc e fcc são as únicas fases cristalinas termodinamicamente estáveis no diagrama de fases. Além disso, é reportado a existência de duas sequências de transições reentrantes em função da densidade de número de partículas, sendo uma sucessão fluida-bcc-fluida e outra bcc-fcc-bcc próxima do ponto triplo. Para mais, é possível observar fortes semelhanças com o comportamento de fase de outros sistemas suaves e puramente repulsivos, como os potenciais de núcleo gaussiano (GCM), lei de potência inversa e de Yukawa. Em particular, observamos que o pontro triplo entre as fases fcc-bcc-fluido e os limites de fase em sua vizinhança estão de acordo com a previsão fornecida pelo recentemente proposto princípio de estados correspondentes. A particularmente forte semelhança entre o comportamento dos modelos UFM e GCM também é discutida neste trabalho. Na sequência, é apresentado um guia para calcular energias livres absolutas de fluidos clássicos utilizando técnicas de energia-livre fora do equilíbrio dentro do código LAMMPS. A principal abordagem adotada é baseada na construção de um caminho termodinâmico conectando o fluido de interesse para um dos variantes atômico ou molecular do modelo de UF como sistema de referência. Esses sistemas de referência são descritos matematicamente em detalhes além de sua implementação e disponibilização de códigos-fonte e arquivos auxiliares no pacote LAMMPS. Além disso, diversas aplicações envolvendo sistemas caracterizados por interações fundamentalmente distintas são ilustrados: dois modelos atômicos diferentes (água mono-atômica e liga binária líquida de cobre-zircônico) e três modelos moleculares para água, dois rígidos (TIP4P e SPC/E) e um flexível (q-SPC/E). Para os sistemas moleculares foi desenvolvido uma referência baseada no modelo UF na qual sua energia livre é dada pela soma de duas contribuições: uma parte intermolecular descrita pela energia livre já conhecida do modelo UF e uma parte intramolecular que é determinada de forma analítica. Portanto, as ferramentas descritas nesse trabalho fornecem uma plataforma na qual as energias livres de sistemas na fase fluida possam ser calculadas de maneira fácil e eficiente usando o código LAMMPS, permitindo obtenção de qualquer outra quantidade térmica de interesse

Abstract: Using molecular dynamics simulations and nonequilibrium thermodynamic-integration techniques we compute the Helmholtz free energies of the body-centered-cubic (bcc), face-centered-cubic (fcc), hexagonal close-packed (hcp) and fluid phases of the Uhlenbeck-Ford model (UF) and use the results to construct its phase diagram. We find that the bcc and fcc are the only thermodynamically stable crystalline phases in the phase diagram. Furthermore, we report the existence of two reentrant transition sequences as a function of the number density, one featuring a fluid-bcc-fluid succession and another displaying a bcc-fcc-bcc sequence near the triple point. Moreover, we find strong resemblances to the phase behavior of other soft, purely repulsive systems such as the Gaussian-core model (GCM), inverse-power-law and Yukawa potentials. In particular, we find that the fcc-bcc-fluid triple point and the phase boundaries in its vicinity are in good agreement with the prediction supplied by a recently proposed corresponding-states principle. The particularly strong resemblance between the behavior of the UFM and GCM models are also discussed. Subsequently, we present a guide to compute the absolute free energies of classical fluids using nonequilibrium free-energy techniques within the LAMMPS code. The main approach is based on the construction of a thermodynamic path connecting the fluid of interest to either atomic or molecular variants of the UF model as reference systems. We describe these reference systems in detail, discuss their implementation in the LAMMPS package and make available source code, scripts as well as auxiliary files. As an illustration we detail a number of distinct applications, involving systems characterized by fundamentally different interactions. In addition to two different atomic models (mW water and the MEAM-2NN CuZr liquid binary alloy), we consider three molecular models for water, two of them rigid (TIP4P and SPC/E) and one flexible (q-SPC/Fw). For the molecular models we develop UF-based reference systems for which the free energies are given by a sum of two contributions: an intermolecular part described by the known UF free energy and an intramolecular contribution that can be determined analytically. The tools described in this paper provide a platform on which fluid-phase free energies can be easily and efficiently computed using the LAMMPS code, allowing to obtain any other thermal quantity of interest
Subject: Cálculos de energia livre
Simulação molecular
Fluídos
Diagramas de fase
Language: Inglês
Editor: [s.n.]
Citation: LEITE, Rodolfo Paula. Calculation of thermal properties using molecular simulation: Cálculo de propriedades térmicas utilizando simulação molecular. 2020. 1 recurso online (87 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin, Campinas, SP.
Date Issue: 2020
Appears in Collections:IFGW - Tese e Dissertação

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