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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Reações enantiosseletivas de Heck em alcenos endocíclicos : uso de interações não covalentes atrativas na indução de diastereosseletividade
Title Alternative: Enantioselective Heck reactions of endocyclic alkenes : use of attractive non-covalent interactions for the induction of diastereoselectivity
Author: Angnes, Ricardo Almir, 1991-
Advisor: Correia, Carlos Roque Duarte, 1953-
Abstract: Resumo: A arilação de alcenos catalisada por paládio é uma estratégia eficiente para a construção de ligações carbono-carbono. O controle da enantiosseletividade dessas reações pode ser alcançado pela utilização de ligantes bidentados quirais. Alternativamente, o controle da diastereosseletividade pode ser feito por grupos funcionais presentes no substrato que direcionam a reação por meio de uma coordenação ao paládio. No presente trabalho utilizou-se de maneira simultânea ligantes bidentados do tipo N,N para o controle da enantiosseletividade e interações não covalentes atrativas para o controle da diastereosseletividade, contornando assim a necessidade de espécies pentacoordenadas de Pd(II) durante a inserção migratória. Essa estratégia permitiu o acesso direto a produtos densamente funcionalizados contendo dois ou mais estereocentros. O uso de promotores iônicos, co-solventes e o desenvolvimento de novos ligantes bidentados contendo oxazolinas quirais foram táticas empregadas na otimização de condições reacionais. O escopo e as limitações da metodologia foram avaliados e alguns substratos foram submetidos a outras reações visando à diversificação estrutural dos compostos obtidos. A investigação do mecanismo e das interações envolvidas no direcionamento da reação foi realizada por meio de experimentos controle e cálculos teóricos. A estereoquímica dos substratos foi atribuída por meio de derivatizações e/ou cristalografia de raios-X

Abstract: The palladium catalyzed arylation of alkenes is an efficient strategy for the construction of carbon-carbon bonds. The enantioselectivity in these reactions can usually be controlled by the use of a chiral bidentate ligand. Alternatively, one can control the diastereo or regioselectivity of such reactions by the judicious placing of a chelating group in the substrate that directs the reaction for the formation of a single isomer. In this work we employ simultaneously a chiral bidentate ligand to control the reaction enantioselectivity and a non-covalently binding directing group to induce diastereoselectivity, thus avoiding the need for pentacordinated Pd(II) species during the migratory insertion step. This strategy allowed for the direct access to highly functionalized products containing two or more defined stereocenters. The use of ionic promoters, cosolvents and the development of new ligands were strategies used for the optimization of reaction conditions. The scope and limitations of the reactions were evaluated and some of the structures synthesized were further derivatized to showcase their applicability. Mechanistic investigations were carried out through control experiments and theoretical calculations aiming at understanding the nature of the non-covalent interactions at play. The products had their relative and absolute stereochemistry attributed via chemical derivatization or monocrystal X-ray crystallography
Subject: Heck-Matsuda, reação de
Catálise enantiosseletiva
Catalise por paládio
Interações não-covalentes
Reação diastereosseletiva
Language: Português
Editor: [s.n.]
Citation: ANGNES, Ricardo Almir. Reações enantiosseletivas de Heck em alcenos endocíclicos: uso de interações não covalentes atrativas na indução de diastereosseletividade. 2019. 1 recurso online (424 p.). Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP.
Date Issue: 2019
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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