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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Temperature probes based on lanthanide complexes-functionalized thermosensitive nanogels : Sondas de temperatura baseadas em nanogeis termossensíveis funcionalizados com complexos de lantanídeos
Title Alternative: Sondas de temperatura baseadas em nanogeis termossensíveis funcionalizados com complexos de lantanídeos
Author: Sobrinho, Josiane Aparecida, 1989-
Advisor: Sígoli, Fernando Aparecido, 1972-
Abstract: Resumo: Nanotermometria tem se tornando um campo de intensa pesquisa nos últimos anos. Especialmente na área biomédica, o mapeamento não invasivo e preciso da temperatura intracelular pode auxiliar no entendimento dos complexos eventos celulares, bem como na detecção de doenças em estágios iniciais de propagação, permitindo o desenvolvimento de novos métodos de terapia e diagnóstico precoce para algumas doenças. Dentre os diversos materiais que têm sido desenvolvidos para essa finalidade, os baseados em polímeros termossensíveis fluorescentes têm recebido grande atenção. A poli(N-isopropilacrilamida) (pNIPAM), por exemplo, é um polímero amplamente aplicado por apresentar uma transição de fase reversível e próxima da temperatura fisiológica (32 °C). Por outro lado, os íons lantanídeos são extensivamente explorados por suas propriedades fotofísicas. Dessa forma, a sinergia entre as propriedades ópticas desses íons e a resposta termossensível de polímeros como pNIPAM pode levar ao desenvolvimento de termômetros ópticos altamente sensíveis. Nesse contexto, o principal objetivo desse trabalho foi sintetizar nanopartículas poliméricas de pNIPAM covalentemente funcionalizadas com complexos de íons lantanídeos para aplicação em nanotermometria raciométrica ótica. Para evitar a lixiviação dos íons lantanídeos, o ligante quelante ácido 4-(aliloxi)dipicolínico (dpal) foi sintetizado e empregado na obtenção de nanopartículas copoliméricas. Íons Eu e Tb trivalentes (LnIII) foram posteriormente adicionados a uma solução aquosa do nanogel preparado segundo a proporção dpal:Ln 1:1. Medidas de espalhamento de luz dinâmico de uma solução aquosa dos nanogéis mostraram nanopartículas poliméricas com diâmetro hidrodinâmico médio de 50,2±0,3 nm a 37 °C. Medidas de fotoluminescência em função da temperatura de uma solução aquosa de nanopartículas poliméricas funcionalizadas com íons EuIII mostraram um aumento de 3,5 vezes na intensidade de emissão da transição 5D0->7F2 (612 nm) quando a temperatura foi elevada de 30°C para 50 °C, enquanto o mesmo sistema funcionalizado com íons TbIII apresentou uma menor variação da transição 5D4->7F5 (544 nm) no mesmo intervalo de temperatura. Essas diferentes dependências da emissão com a temperatura permitiram a obtenção de nanotermômetro raciométrico através da funcionalização simultânea do copolímero obtido com íons EuIII e TbIII. Foi observado um aumento de 3,4 vezes na razão entre as intensidades de emissão em 612 nm e 544 nm no intervalo de temperatura monitorado, com sensibilidade térmica relativa máxima de 12,6 % °C-1 (36 °C) e incerteza de temperatura inferior a 0,5 °C. Os parâmetros termométricos reportados encontram-se entre os melhores valores descritos na literatura para sistemas a base de lantanídeos com resposta raciométrica no intervalo de temperatura biológica

Abstract: Nanothermometry became a very active field of research in the last years, driven by unsolved scientific and technological challenges. In the biomedical field, specifically, the noninvasive and accurate mapping of intracellular temperature may enable the understanding of the complex cellular events, as well as the detection of diseases at the cellular level, allowing the development of new methods of early diagnosis and therapy for some diseases. Among the several materials that have been developed for this purpose, the ones based on fluorescent thermosensitive polymers have received considerable attention. Poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM), for instance, is a widely applied polymer since its reversible coil-to-globule transition occurs near to the physiological temperature (ca. 32 °C). On the other hand, the lanthanide ions are extensively explored due to its photophysical properties. Therefore, a synergy between the optical properties of these ions and the thermosensitive behavior of pNIPAM may lead to the development of highly sensitive optical thermometers. In this context, the main aim of this work was to synthesize lanthanide-functionalized pNIPAM nanoparticles for ratiometric nanothermometry. To avoid the lanthanide lixiviation, the chelating monomer 4-(allyloxy)dipicolinic acid (dpal) was synthesized and used in the obtention of copolymeric nanoparticles. Trivalent Eu or Tb ions (LnIII) were further added to the nanogel aqueous solution, following the proportion dpal:Ln 1:1. Dynamic light scattering measurements of the nanogel solution showed polymeric nanoparticles with an average hydrodynamic diameter of 50.2±0.3 nm at 37 °C. Photoluminescence measurements as a function of the temperature of the EuIII-functionalized polymer in solution showed an emission intensity increase of 3.5 times of the 5D0->7F2 transition (612 nm) when the temperature is increased from 30 °C to 50 °C, while the TbIII-functionalized polymer had a smaller emission enhancement of the 5D4->7F5 transition (544 nm) over the same temperature range. These different temperature-dependences allowed the obtainment of a copolymer simultaneously functionalized with both EuIII and TbIII ions. An increase of 3.4 times in the luminescent intensity ratio of the emissions at 612 nm and 544 nm of the EuIII-TbIII-functionalized copolymer was verified over the monitored temperature range, with a maximum relative thermal sensitivity of 12.6 % °C-1 (36 °C) and temperature uncertainty lower than 0.5 °C. The reported thermometric parameters are among the best values described in the literature for lanthanide-doped systems with ratiometric response in the biological temperature range
Subject: Termometria
Polímeros
Lantanídeos
Sondas ópticas
Fotoluminescência
Language: Inglês
Editor: [s.n.]
Citation: SOBRINHO, Josiane Aparecida. Temperature probes based on lanthanide complexes-functionalized thermosensitive nanogels: Sondas de temperatura baseadas em nanogeis termossensíveis funcionalizados com complexos de lantanídeos. 2019. 1 recurso online (160 p.). Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP.
Date Issue: 2019
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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