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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Morphology of hybrid nanocomposites based on bicomponent matrices made up of polycaprolactone and poly(ethylene glycol) : Morfologia de nanocompósitos híbridos com matrizes bicomponentes de policaprolactona e poli(etileno glicol)
Title Alternative: Morfologia de nanocompósitos híbridos com matrizes bicomponentes de policaprolactona e poli(etileno glicol)
Author: Silva, Laura Caetano Escobar da, 1987-
Advisor: Gonçalves, Maria do Carmo, 1957-
Abstract: Resumo: Nanocompósitos híbridos orgânico-inorgânicos (O-I) constituídos de policaprolactona (PCL) e poli(etileno glicol) (PEG), reticulados por estruturas de silsesquioxano sintetizadas in situ na ausência de solventes são o objeto de estudo da presente tese. Esses materiais são inéditos e promissores para o desenvolvimento de dispositivos de regeneração óssea, liberação controlada de drogas e até mesmo enxertos de pele. Além disso, apresentam uma complexa nanoestrutura que é devida à ocorrência simultânea de três processos distintos: formação das estruturas de silsesquioxano, segregação de fases e cristalização do(s) polímero(s) orgânico(s). Neste trabalho, microscopia eletrônica de transmissão (TEM), associada à espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS), foi utilizada para investigar a morfologia dos híbridos O-I, assim como determinar a distribuição de estruturas de silsesquioxano em sua matriz. A correlação avançada de TEM com técnicas de espalhamento de raios X (SAXS/WAXS) permitiu obter informações quantitativas e modelos confiáveis para explicar a morfologia global e a nanoestrutura dos nanocompósitos híbridos O-I amorfos e semicristalinos. Nanocompósitos híbridos O-I amorfos apresentaram morfologia similar à de qualquer polímero amorfo: denso e sem características observáveis. Já em sua nanoestrutura, nanocompósitos híbridos O-I amorfos mostraram nanopartículas esféricas, atribuídas as cadeias randômicas de polissilsesquioxano (maior massa molar), uniformemente dispersas numa matriz do tipo gel, a qual é formada por cadeias de PCL e/ou PEG reticuladas aleatoriamente por estruturas poliédricas de silsesquioxano do tipo gaiola (menor massa molar). Nesse caso PCL/PEG mostraram-se indistinguíveis e potencialmente miscíveis. Por outro lado, nanocompósitos híbridos O-I semicristalinos apresentaram separação macroscópica das fases PCL e PEG, apesar de ambas mostrarem-se efetivamente reticuladas. Em termos de sua morfologia, híbridos O-I semicristalinos apresentaram morfologia esferulítica similar a qualquer homopolímero semicristalino. Já em sua nanoestrutura, híbridos O-I semicristalinos apresentaram nanopartículas de polissilsesquioxanos, localizadas nas regiões amorfas interesferulíticas e interfibrilares, e estruturas ordenadas do tipo gel, reticuladas por estruturas de silesesquioxano, localizados na região interlamelar. Em conclusão, neste trabalho foram obtidas informações relevantes sobre a morfologia e nanoestrutura de nanocompósitos híbridos O-I multicomponentes que poderão contribuir para o desenvolvimento de dispositivos biomédicos funcionais

Abstract: Solvent-free organic-inorganic (O-I) hybrid nanocomposites made up of polycaprolactone (PCL) and poly(ethylene glycol) (PEG) and cross-linked by in situ generated silsesquioxane structures are the subject of study of the present thesis. These materials are previously unreported and promising new skin grafts, bone regeneration devices, or even drug delivery devices. Moreover, these materials show a complex morphology and nanostructure due to the occurrence of three competing processes: silsesquioxane formation, phase segragation and the organic polymer(s) crystallization. In this work, transmission electron microscopy (TEM), associated with the electron energy-loss spectroscopy (EELS), was used to investigate the O-I hybrid morphology as well as to determine the silsesquioxane distribution within the overall nanostructure. The advanced correlation of TEM with synchrotron X-ray scattering techniques (SAXS/WAXS) led to obtain quantitative information and reliable models to explain the overall morphology and nanostructure of both amorphous and semi-crystalline O-I hybrid nanocomposites. Amorphous O-I hybrid nanocomposites morphology is similar to any other amorphous polymer: dense and without distinct observable features. At their nanostructure, amorphous O-I hybrid nanocomposites showed spherical nanoparticles, related to random polysilsesquioxane chains (high molecular weight), uniformly distributed throughout a homogeneous cross-linked gel-like matrix, made up of PCL and PEG chains randomly cross-linked by polyhedral silsesquioxane cages (low molecular weight). In this case, PCL and PEG were undistinguishable and potentially miscible. Conversely, semi-crystalline O-I hybrid nanocomposites showed macroscopic PCL/PEG phase segregation, irrespective of the fact that both phases were effectively cross-linked. In terms of morphology, semi-crystalline O-I hybrids showed a spherulitic morphology similar to the one reported for conventional semi-crystalline homopolymers. In terms of nanostructure, semi-crystalline O-I hybrids also showed polysilsesquioxane nanoparticles, mainly located in the interfibrillar and interspherulitic amorphous regions, and ordered gel-like structures cross-linked by silsesquioxane, mainly distributed in between the interlamellar amorphous regions. Ultimately, these results provided important insights into the morphology and nanostructure of these complex multicomponent O-I hybrids, contributing to the development of functional biomedical devices with enhanced flexibility, transparency and, possibly, cell adhesion properties
Subject: Híbridos orgânicos-inorgânicos
Microscopia eletrônica de transmissão
Raios X - Espalhamento a baixo ângulo
Biomateriais
Polissilsesquioxanos
Language: Inglês
Editor: [s.n.]
Citation: SILVA, Laura Caetano Escobar da. Morphology of hybrid nanocomposites based on bicomponent matrices made up of polycaprolactone and poly(ethylene glycol): Morfologia de nanocompósitos híbridos com matrizes bicomponentes de policaprolactona e poli(etileno glicol). 2018. 1 recurso online (133 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/332556. Acesso em: 15 Jul. 2020.
Date Issue: 2018
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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