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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Mestrado
Title: Desenvolvimento e validação de método para a determinação de multirresíduos de agrotóxicos em solo empregando o método QuEChERS e a cromatografia líquida de ultra alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial
Title Alternative: Development and method validation for determination of multiresidues of pesticides in soil using the QuEChERS method and ultra high performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry
Author: Ogihara, Camila Honda, 1989-
Advisor: Breitkreitz, Márcia Cristina, 1979-
Abstract: Resumo: O uso indiscriminado de agrotóxicos nas lavouras pode acarretar problemas à segurança alimentar, bem como gerar contaminação do meio ambiente, nomeadamente, solos e águas subterrâneas e superficiais, tornando necessários métodos simples, exatos e precisos para determiná-los. No presente trabalho, desenvolveu-se e validou-se um método para determinação de agrotóxicos em solo. Para isto foram avaliadas as três versões do método QuEChERS, "Original", tampão "Acetato" e tampão "Citrato", na ausência e na presença da etapa clean up na extração de agrotóxicos do solo e a UHPLC-MS/MS na quantificação e confirmação dos mesmos. A limpeza dos extratos consistiu em uma extração em fase sólida dispersiva com MgSO4 anidro e PSA ou MgSO4 anidro, PSA e C18. As três versões apresentaram resultados satisfatórios para a maioria dos agrotóxicos, segundo preconiza o guia SANTE 2015 (recuperações entre 70-120% e CV ? 20%), no entanto, a versão QuEChERS "Acetato" com clean up apresentou, em média, as melhores recuperações, sendo escolhida para a validação. Previamente ao preparo da amostra, o solo foi homogeneizado e peneirado. O método estabelecido para o preparo da amostra consistiu na hidratação do solo 1:1 (m/v), 30 min após a fortificação, seguida pela extração com acetonitrila acidificada com 1% de ácido acético e partição com a adição de MgSO4 anidro e acetato de sódio anidro e clean up utilizando PSA e MgSO4 anidro. O método desenvolvido foi validado em dois tipos de solos (Solo I e Solo II) que possuíam diferentes porcentagens de matéria orgânica. Foram alcançados os valores estabelecidos pelo guia SANTE 2015 para a maior parte dos agrotóxicos estudados e observou-se que, devido às propriedades químicas do Solo II, foi necessário empregar um maior tempo e velocidade de centrifugação na etapa de partição para que ocorresse a separação das fases. Para o Solo I, foram obtidos LOQ de 2, 4, 10 e 20 ?g kg-1 e faixa linear de trabalho entre 2/10-70 e 4/20-140 ?g L-1. O efeito matriz foi significativo (EM ? ? 20%) para a maior parte dos agrotóxicos, as recuperações ficaram entre 71 ¿ 119% e as repetibilidades apresentaram CV ? 20%, para a maior parte dos analitos, com exceção do fenarimol, do fipronil e do clorpirifós, mas em todos estes casos os valores de recuperação foram satisfatórios. Apenas o clorpirifós apresentou precisão intermediária com CV ? 20%. Para o Solo II, os valores de LOQ e faixa linear de trabalho foram semelhantes aos obtidos para o Solo I, o EM foi significativamente superior ao obtido para o Solo I, as recuperações ficaram entre 67 ¿ 131%, as repetibilidades apresentaram CV ? 20%, exceto para o fipronil, em todos os casos e a precisão intermediária foi inferior a 20%. O método foi aplicado, com sucesso, em amostras de solos provenientes de diferentes cultivos de hortaliças não folhosas e folhosas, sendo detectados 9 agrotóxicos do escopo estudado. No estudo de dissipação de agrotóxicos comerciais nos solos estudados, pode-se verificar que os mesmos são mais estáveis na presença de iluminação artificial do que na presença de umidade e também foi possível correlacionar determinadas propriedades físico-químicas dos agrotóxicos selecionados com o tempo de dissipação e, em alguns casos, estimar o DT50

Abstract: The indiscriminate use of pesticides in crops can lead to food safety problems, as well as to environmental contamination of soil, groundwater and surface water, therefore simple, accurate and precise methods for their quantification are necessary. In the present work, a method for the determination of pesticides in soil was developed and validated. Three versions of the QuEChERS method, "original", "acetate" and "citrate" were evaluated in the absence and presence of the clean-up step for the extraction of pesticides from soil with UHPLC-MS/MS for quantification and confirmation. The clean-up of the extracts consisted of a dispersive solid phase extraction with anhydrous MgSO4 and PSA or anhydrous MgSO4, PSA and C18. The three versions presented satisfactory results for pesticides, according to SANTE guide 2015 (recoveries between 70-120% and CV ? 20%), however, the QuEChERS version with acetate buffer and a clean-up step, gave on average, the best recoveries, being chosen for validation. Prior to sample preparation, the soil was homogenized and sieved. The validated method involved 1:1 (w/v) soil hydration, 30 min after fortification, followed by extraction with acetonitrile acidified with 1% acetic acid and partition with the addition of anhydrous MgSO4 and anhydrous sodium acetate and clean-up using PSA and anhydrous MgSO4. The method developed was validated in two types of soils (Soil I and Soil II) with different percentages of organic matter. The values established by the SANTE guide 2015 for most of the pesticides studied were reached and it was observed that, due to the chemical properties of Soil II, it was necessary to use a longer time with a higher speed of centrifugation in the partitioning step to separate the phases. For Soil I, LOQ were 2, 4, 10 and 20 ?g kg-1 with a linear working range between 2/10-70 and 4/20-140 ?g L-1. The matrix effect was significant (ME ? ? 20%) for most pesticides, recoveries were between 71 - 119% and repeatability showed CV ? 20%, for most of the analytes, except for fenarimol, fipronil and chlorpyrifos, but in all these cases the recovery values were satisfactory. Only chlorpyrifos presented intermediate accuracy with CV ? 20%. For Soil II, LOQ and linear range were similar to those obtained for Soil I except for imidacloprid (LOQ = 20 ?g kg-1 with a linear working range between 20-140 ?g L-1). The ME was significantly higher than that obtained for Soil I, recoveries were between 67 - 131%, repeatability had a CV ? 20%, except for fipronil. In all cases the intermediate accuracy was less than 20%. The method was successfully applied to soil samples from different leafless vegetables and vegetables crops, and nine of the studied pesticides were detected. In the study of dissipation of commercial pesticides in the studied soils, it can be verified that they are more stable in the presence of artificial lighting than in the presence of humidity and it was also possible to correlate certain physicochemical properties of the selected pesticides with the time of dissipation and, in some cases, estimate the DT50
Subject: Solos
Agrotóxicos
QuEChERS, Método de
Cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial (CL-EM-EM)
Validação de método analítico
Language: Português
Editor: [s.n.]
Citation: OGIHARA, Camila Honda. Desenvolvimento e validação de método para a determinação de multirresíduos de agrotóxicos em solo empregando o método QuEChERS e a cromatografia líquida de ultra alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial. 2018. 1 recurso online ( 168 p.). Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: <http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/331705>. Acesso em: 3 set. 2018.
Date Issue: 2018
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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