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Type: DISSERTAÇÃO DIGITAL
Degree Level: Mestrado
Title: Determinação dos parâmetros termodinâmicos que regem o encapsulamento de moléculas orgânicas em um catalisador supramolecular
Title Alternative: Determination of the thermodynamic parameters governing the encapsulation of organic molecules in a supramolecular catalyst
Author: Crouchan, Marta Simão Kfouri, 1991-
Advisor: Sabadini, Edvaldo, 1962-
Abstract: Resumo: Por estruturas supramoleculares entende-se um agregado de moléculas que se autoorganizam e permanecem unidas por meio de interações intermoleculares. Tais estruturas desempenham diferentes funções, dentre elas, a de catalisar reações químicas a partir de sua associação com outras moléculas. Seu papel catalisador em muitas vezes se dá através do encapsulamento de moléculas menores na cavidade que muitas estruturas supramoleculares apresentam. Neste contexto, o artigo "A self-organizing chemical assembly line" descreve a transformação de moléculas de furano em uma estrutura mais complexa a partir de seu encapsulamento em um complexo organometálico tetraédrico aniônico supramolecular do tipo M4L6. A simplicidade de um sistema tão engenhoso despertou a curiosidade de um estudo físico-químico capaz de entender a termodinâmica e a cinética por trás do encapsulamento. Para tanto, a técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) apresentou-se ideal para determinação de parâmetros chaves para o entendimento termodinâmico (?H; ?G; -T?S e Ka) e cinético (kap), através de titulações de solução de moléculas hóspede (furano; diclorometano; acetona; THF; 1,4-dioxano; THP) em solução de cápsula supramolecular (molécula hospedeira). Dentre as moléculas hóspedes estudadas, o fator cinético classifica-as em moléculas de encapsulamento de cinética rápida e de cinética lenta cuja diferença é claramente notada nas medidas de ITC pela necessidade de fixar um tempo muito grande (~4h) entre as injeções de molécula hóspede de cinética lenta. Ao contrário, moléculas de cinética rápida, o espaçamento de aproximadamente dez minutos bastam. O surgimento de um prolongamento do pico até atingir a linha base, nos termogramas apresentados para as moléculas de cinética lenta (THF, THP, 1,4-dioxano, nos permite fazer um ajuste exponencial considerando uma associação cinética de pseudo-primeira ordem e determinar a constante cinética aparente (kap) que variou na ordem de 10-4 a 10-5. Os valores de kap encontrados não diferem muito em ordem de grandeza dos encontrados por titulações monitoradas por 1H RMN, em um estudo feito por Nitschke e colaboradores. Em relação ao estudo termodinâmico, observou-se que picos predominantemente exotérmicos e para as moléculas hóspedes furano e diclorometano foi possível quantificar os parâmetros e verificou-se que o fator entálpico é o responsável pelo encapsulamento, sendo ele aproximadamente seis vezes maior que o fator entrópico. A explicação se baseia na liberação de energia ocasionada pela reestruturação das ligações de hidrogênio que moléculas de água aprisionadas na cavidade hidrofóbica da cápsula estabelecem no interior da solução quando saem da cavidade dando espaço para o encapsulamento das moléculas hóspedes

Abstract: Supramolecular structures is defined as an assembly of molecules that self-organize and remain united by intermolecular interactions. Such structures present different performances, such as, to catalyze chemical reactions through their association with other molecules. Its catalytic role often occurs by encapsulating smaller molecules in the cavity than many supramolecular structures have. In this context, the article "A self-organizing chemical assembly line" describes the transformation of furan molecules into a more complex structure through their encapsulation into a supramolecular tetrahedral anionic organometallic complex of the M4L6 type. The simplicity of such a ingenious system aroused the curiosity of a physico-chemical study capable of understanding the thermodynamics and kinetics behind the encapsulation. For this purpose, the technique of isothermal titration calorimetry (ITC) is ideal for determination of parameters for thermodynamic (?H, ?G, -T?S and Ka) and kinetic (kap), through the titration of guest solution (Dichloromethane, acetone, THF, 1,4-dioxane, THP) in supramolecular capsule solution (host). The guest molecules studied were classifed between fast and slow encapsulation, kinetic factor is verifed by ITC measurements due to the necessity of setting a long time (~4h) between the injections of slow kinetics guests. classified as fast kinetic encapsulation molecules and kinetics of stomach lenses are clearly identified in ITC measurements by necessity of setting a very long time (~ 4h) of slow kinetic. Instead, for fast kinetic guests the spacing is smaller (~10min). The THF, THP and 1,4-dioxane raw data presents a elongation of the peaks. Through this is possible to obtain a exponencial fit and determine the apparent kinetic constant (kap), that varied between 10-4 to 10-5 in order of magnitude. The found values do not differ greatly in order of magnitude from those found by titrations monitored by 1H NMR, in a Nitschke et al study. About thermodynamics parameters, the peaks reveal exothermic profile of host-guest association. For furan and dichloromethane was possible to quantify the thermodynamics parameters and was verified that the enthalpy is the main responsable for encapsulation, about sixfold compared to entropy. The explanation is based on the release of energy caused by the restructuring of the water hydrogen bonds in the bulk of the solution, since inside the hydrophobic cavity they are not stable. Then, their release, to clear the cavity for guests molecules, is enthalpicaly favorable
Subject: Encapsulamento
Química supramolecular
Catalisadores
Uso de hospedeiros
Editor: [s.n.]
Citation: CROUCHAN, Marta Simão Kfouri. Determinação dos parâmetros termodinâmicos que regem o encapsulamento de moléculas orgânicas em um catalisador supramolecular. 2017. 1 recurso online ( 70 p.). Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: <http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/331620>. Acesso em: 1 set. 2018.
Date Issue: 2017
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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