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Type: TESE DIGITAL
Title: Reações redox em cascata com álcoois alílicos por processos biocatalíticos
Title Alternative: Redox cascade reactions with allylic alcohols by biocatalytic processes
Author: Toledo, João Paulo Vaz Floriano, 1990
Advisor: Rodrigues, José Augusto Rosário, 1941-
Abstract: Resumo: O presente trabalho inclui um estudo do comportamento de álcoois alílicos em reações de biocatálise empregando-se células de leveduras e de uma bactéria disponíveis na coleção de microrganismos da Fundação André Tosello. A biorredução da ligação C=C de álcoois alílicos é um método de hidrogenação sem o emprego de hidrogênio molecular e livre de metais. Inicialmente, estudando a biocatálise de geraniol e do seu diasteroisômero nerol, ambos adsorvidos em resina Amberlite® XAD-7HP, catalisada por células livres de Candida albicans CCT 0776 observou-se a formação dos ácidos (R)-citronélico e gerânico. O uso de resina foi necessário devido a efeitos inibitórios do substrato às células de leveduras. Em busca de compreender o mecanismo que leva a formação do mesmo produto para os dois diasteroisômeros, os intermediários foram preparados e submetidos a biocatálise com células de C. albicans. Os resultados da biocatálise dos aldeídos geranial e neral mostraram que estes isomerizam entre si durante o processo e isso influencia na enantiosseletividade da reação. Observou-se também que após a oxidação do álcool a aldeído e hidrogenação da ligação dupla C=C, a oxidação do enantiômero (S) é mais rápida, no entanto há preferência em formar o enantiômero (R). Obteve-se (R)-citronelal e (S)-citronelal utilizando-se uma mesma enerredutase comercial apenas mudando a estereoquímica do material de partida aldeído insaturado (E) e (Z), respectivamente. Após a otimização da condição reacional foi possível obter a partir da biocatálise de geraniol com células de C. albicans diferentes produtos interessantes como blocos construtores por meio das reações em cascata. São eles o (R)-citronelol (54% de rendimento isolado e 74% ee) com 24 horas de reação e uma mistura (55 e 45%, respectivamente) dos ácidos (R)-citronélico (66% ee) e gerânico com rendimento de 36 % após 7 dias. Dentre os outros microrganismos estudados para a oxirredução do geraniol a levedura Pichia stipitis CCT 2617 apresentou a melhor químio e enantiosseletividade para a obtenção do ácido (R)-citronélico, enquanto que a Pichia kluyveri CCT 3365 e Pseudomonas sp CCT 6389 se mostraram mais seletivas para a formação do ácido gerânico. Os resultados são promissores, visto que na literatura não há relatos da obtenção desses produtos por biocatálise, além de ser um método intrinsecamente mais seguro de realizar hidrogenação e oxidação

Abstract: This work includes a study of the biocatalysis of allylic alcohols in reactions with resting cells of yeasts and a bacterium from a collection of microorganisms available at André Tosello Foundation. The enantioselective reduction of C=C bond of allylic alcohols by ene-reductases present in resting cells of microorganisms is a biocatalytic approach for the hydrogenation without molecular hydrogen and metals. Initially, the study of the biocatalysis of geraniol and its diasteroisomer nerol, both absorbed in Amberlite® XAD-7HP resin, by resting cells of Candida albicans CCT 0776 curiously resulted in the formation of the acids (R)-citronellic and geranic. The use of resin was necessary due to inhibitory effects of the substrate to yeast cells. In order to understand the mechanism of the formation of the same products starting from both diasteroisomers, the intermediates were prepared and their biocatalysis with cells of C. albicans was performed. The results of the biocatalysis of the intermediates indicated isomerization between the two diasteroisomers during biocatalysis and it affected the enantioselectivity of this reaction. We also observed that after oxidation of the alcohol to aldehyde and hydrogenation of the double bond, the oxidation of the (S) enantiomer is faster, however the enantiomer (R) is preferentially formed. (R) and (S)-citronellal were obtained using the same commercially available ene-reductase only by changing the stereochemistry (E) and (Z) of the substrate, respectively. After optimization of reaction conditions, some interesting building-block products were obtained from the biocatalysis of geraniol with cells of C. albicans. They are (R)-citronellol (54% isolated yield and 74% ee) after 24 hours of reaction and a mixture (55 e 45%, respectively) of (R)-citronellic (66% ee) and geranic acid with 36% of yield after 7 days. Among other microorganisms studied for the oxidation-reduction cascade reaction of geraniol, the yeast Pichia stipitis CCT 2617 showed better chemo and enantioselectivity towards formation of (R)-citronellic, while the yeast Pichia kluyveri CCT 3365 and the bacterium Pseudomonas sp CCT 6389 showed more selective towards straight oxidation of the alcohol to produce geranic acid. These results seem to be very interesting since, to our knowledge, there is no record of the production of this acids by biocatalytic processes, and it is an intrinsically safer way to perform hydrogenation and oxidation
Subject: Geraniol
Biocatálise
Biorredução
Editor: [s.n.]
Date Issue: 2017
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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