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Type: TESE DIGITAL
Title: Análise conformacional de derivados de aminoácidos : uma abordagem teórica e experimental
Title Alternative: Conformational analysis of aminoacid derivatives : a theoretical and experimental approach
Author: Silva, Weslley Guilherme Dias de Paiva, 1992-
Advisor: Rittner Neto, Roberto
Abstract: Resumo: O entendimento das preferências conformacionais de aminoácidos e seus derivados ainda é um desafio, uma vez que diversos efeitos podem afetar as preferências conformacionais destes compostos. No presente trabalho é proposta a investigação de derivados esterificados e N-acetilados dos aminoácidos metionina e ácido glutâmico utilizando uma combinação de RMN de ¹H e cálculos teóricos de estrutura eletrônica como uma alternativa para o estudo de aminoácidos em meio condensado, uma vez que derivados de aminoácidos esterificados e N-acetilados são solúveis na maioria dos solventes orgânicos e representam uma boa aproximação do que acontece com um resíduo de aminoácido em uma cadeia polipeptídica. As geometrias e energias dos confôrmeros mais estáveis, tanto em fase isolada, quanto em solução (modelo de solvatação implícito IEF-PCM) foram obtidas em nível de teoria 'omega'B97X-D/aug-cc-pVTZ. O equilíbrio conformacional dos compostos em solução também foi avaliado através de dados de RMN utilizando valores de constantes de acoplamento escalar spin-spin ³JHH experimentais e teóricas em diferentes solventes orgânicos. Uma comparação entre os valores de ³JHH experimentais e calculados indicam que o equilíbrio conformacional do derivado esterificado da metionina (MetOEt) não se altera com a variação do solvente. Por outro lado, os confôrmeros do derivado N-acetilado da metionina (AcMetOEt) e dos derivados esterificado e N-acetilado do ácido glutâmico (GluOMe e AcGluOMe) apresentam variações nas populações quando a polaridade do meio é aumentada de CHCl3 para DMSO. De acordo com as análises de Orbitais Naturais de Ligação (NBO), da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e de Interações Não Covalentes (NCI), verificou-se que as preferências conformacionais dos compostos estudados não são ditadas por uma interação específica, mas sim, por uma combinação entre interações estéricas e hiperconjugativas

Abstract: The understanding of the conformational behavior of the amino acids and their derivatives is a challenge task, since several effects can affect their conformational preferences. In the present work, the conformational analysis of esterified and N-acetylated derivatives of methionine and glutamic acid using a combination of ¹H NMR spectroscopy and electronic structure calculations is reported as an alternative for the study of amino acids in solution. The studied derivatives are soluble in the most of organic solvents and thus, their study can represent a reasonable approximation to the behavior of an amino acid residue into a polypeptide chain. The geometries and energies of the most stable conformers in isolated phase and taking into account the implicit solvent effects, according to the integral equation formalism polarizable continuum model (IEF-PCM) were obtained at the 'omega'B97X-D/aug-cc-pVTZ level of theory. The conformational equilibrium of the compounds in solution were also determined from experimental and theoretical NMR data using ³JHH spin-spin coupling constants in different organic solvents. A comparison between the experimental and theoretical coupling constants indicate that the conformational stability of the esterified derivative of methionine (MetOEt) is not very sensitive to solvent polarity, whereas the conformers of the N-acetylated derivate of methionine as well as the esterified and N-acetylated derivates of glutamic acid (GluOMe and AcGluOMe) had their populations changed when the polarity of the medium was varied from CHCl3 to DMSO. According to the Natural Bond Orbital (NBO), Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) and Noncovalent Interactions (NCI) analyses, the conformational preferences for the studied compounds are not dictated by an specific interaction, but due to a combination of hyperconjugative and steric interactions
Subject: Metionina
Ácido glutâmico
Análise conformacional
Espectroscopia de ressonância magnética nuclear
Cálculos teóricos
Editor: [s.n.]
Date Issue: 2017
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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