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Type: DISSERTAÇÃO DIGITAL
Degree Level: Mestrado
Title: Ressonância magnética nuclear e cálculos teóricos aplicados à determinação da estereoquímica de ésteres a,ß-insaturados
Title Alternative: Nuclear magnetic resonance and theoretical calculations applied to stereochemistry assignment of a,ß-unsaturated esters
Author: Couto, Uenifer Rodrigues, 1993-
Advisor: Tormena, Cláudio Francisco, 1972-
Abstract: Resumo: A reação de Knoevenagel é uma condensação de aldeído ou cetonas com compostos metilênicos ativados na presença de um catalisador básico, comumente uma amina. Na reação ocorre a formação de ligação dupla tri- ou tetrassubstituída que pode, a princípio, ser E ou Z. Porém, há uma preferência entre os isômeros E e Z, cuja origem permanece ainda desconhecida. A reação de Knoevenagel foi extensivamente avaliada quanto ao efeito de diversos catalisadores, contudo, pouca ou nenhuma atenção é dada à possibilidade da formação de mistura de isômeros. Em geral, a reação é conduzida com compostos metilênicos simétricos, eliminando a possibilidade de formação de isômeros, ou quando compostos assimétricos são utilizados, a caracterização da geometria da ligação dupla não é apresentada ou não é clara. É sugerido na literatura que a preferência diastereoisomérica é devida a uma conformação preferefencial no estado de transição de um intermediário imínio formado pela condensação do composto carbonílico com o catalisador. Porém, mesmo em condições nas quais o intermediário não pode ser formado, utilização de aminas terciárias, ou mesmo catalisadores não nitrogenados, a preferência diatereoisomérica é ainda observada. Neste contexto, o objetivo do trabalho foi avaliar a origem da preferência diastereoisomérica da reação de Knoevenagel para a obtenção de ésteres ?,?-insaturados. Observou-se, assim como já relatado na literatura, que as reações conduzidas com cianoacetato de etila levaram a formação exclusiva de um isômero, contudo quando se utilizou compostos 1,3-dicarbonilados, foi possível obter ambos os isômeros. Estas misturas diastereoisoméricas apresentaram um equilíbrio de isomerização, levando a concluir que a preferência diastereoisomérica é independente do estado de transição, mas sim de um equilíbrio termodinâmico entre os diastereoisômeros, resultados estes que foram suportados por cálculos teóricos

Abstract: Knoevenagel reaction is a condensation between aldehydes or ketones with activated methylene compounds in the presence of catalyst, usually an amine. The reaction product is an olefin that can be tri- or tetrasubstituted depending of the nature of carbonyl compound. The formed double bond possesses E or Z configuration and usually a preference between diastereoisomers is observed, favoring less hindered isomer. The origin of this preference remaining unclear. The catalyst used in the Knoevenagel reaction has been extensively studied and many catalysts has been developed and evaluated. In such studies, mixtures containing both isomers is avoided, for this reason symmetric methylene compounds is applied. However, in the case where both isomers are obtained their configuration assignment is omitted or unclear. In the current literature is proposed an explanation for this configurational preference based on the stability of transition state adopted by the iminium intermediate (generated by condensation of carbonyl compound with amine). However, the same preference is observed when non-nucleophilic amines or non-nitrogenated catalysts are used, in this case iminium intermediate cannot be formed. Based on that, the aim of this work is to evaluate the origin of diastereoisomer preference observed for the Knoevenagel reaction. To achieve this objective the condensation adducts (?,?-unsaturated esters) had their structures and stereochemistry unequivocally assigned and their energies determined by theoretical calculations. Condensation reactions performed with ethyl cyanoacetate generated a single isomer, while for those reactions replacing cyanoacetate by 1,3-dicarbonyl compounds both isomers were obtained. It is observed that diastereoisomer mixtures are in equilibrium, allowing us to conclude that the diastereoisomer preference is thermodynamically controlled, instead of due to some preference in the transition state
Subject: Condensação de Knoevenagel
Isomerização
Acrilatos
Editor: [s.n.]
Date Issue: 2017
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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