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Type: TESE DIGITAL
Title: Explorando as aplicações da espectrometria de massas : monitoramento de reações orgânicas, mecanismos de fragmentação e imageamento com novas técnicas de ionização
Title Alternative: Exploring the applications of mass spectrometry : organic reactions monitoring, fragmentation mechanisms and imaging with new ionization techniques
Author: Vendramini, Pedro Henrique, 1988-
Advisor: Eberlin, Marcos Nogueira, 1959-
Abstract: Resumo: Novas aplicações da espectrometria de massas (mass spectrometry - MS) como ferramenta na monitoramento de reações organicas, mecanismos de fragmentação e na utilização de uma nova fonte de ionização desenvolvida no laboratório ThoMSon - easy ambient sonic/spray ionization (EASI) em comparação à técnica clássica desorption electrospray ionization (DESI) são demonstradas. Foram realizados dois estudos de mecanismos de reaçãoes orgânicas de compostos heterocíclicos aromáticos por ESI-MS: a reação de N-metilação e N-metoxicarboxilação do indol com carbonato de dimetila (DMC) utilizando dois catalisadores (DABCO e DBU), e a dessulfurização oxidativa do tiofeno com peróxido de hidrogênio catalisada por metil trióxido de rênio (MTO). No primeiro estudo foi possível avaliar a diferença entre os dois catalisadores, o DABCO realizar a transferência de metila após reagir com o DMC por uma única via, enquanto que o DBU realiza tanto a N-metilação quanto a N-metoxicaboxilação por duas vias, ambos discordando do atual mecanismo proposto na literatura, portanto, novos mecanismos foram propostos. No segundo estudo, foram empregados reagentes marcados com sitios de carga, a fim de facilitar a detecção dos intermediários da reação. Foi possível então verificar que a polimerização via Diels-Alder ocorre tanto com o sulfóxido quanto com a sulfona, além de demonstrar o papel do catalisador. No estudo de fragmentação, foram investigadas as Rodaminas catiônicas B e 6G em um Orbitrap com HCD (higher-energy collisional dissociation), para melhor entendimento de suas fragmentações isobáricas (perdas distintas com a mesma massa nominal)O uso de altíssima resolução e exatidão possibilitou definir os mecanismos envolvidos, incluindo fragmentações que "desobedecem" a regra do elétron par. Para a otimização dos procedimentos de imageamento por MS ambiente, foram feitos estudos de ionização de moléculas biológicas (ácidos graxos, triglicerídeos e fosfolipídeos) pelas técnicas de DESI e EASI. Comparou-se a ionização e avaliou-se a supressão iônica em dois tipos de suporte (vidro e papel), para se medir o efeito da dispersão dos analitos. Ambas as técnicas foram aplicadas para o imageamento em cortes de tecido cerebral de rato, sendo demostrado que a fonte EASI apresenta desempenho equivalente a técnica clássica de DESI

Abstract: New applications of mass spectrometry (mass spectrometry - MS) as a tool for monitoring organic reactions, fragmentation mechanisms and the use of a new source of ionization developed in ThoMSon laboratory - easy ambient sonic / ionization spray (EASI) compared to technical desorption electrospray ionization classic (DESI) are demonstrated. Two studies of organic reactions mechanisms of heterocyclic aromatic compounds ESI-MS were realized: N-methylation reaction, N-metoxicarboxilação indole with dimethyl carbonate (DMC) using two catalysts (DABCO and DBU), and oxidative desulfurization thiophene with hydrogen peroxide catalyzed by methyl rhenium trioxide (MTO). In the first study it was possible to evaluate the difference between the two catalysts DABCO perform the transfer Methyl after reacting with the DMC by one route, whereas DBU performs both the N-methylation as N-metoxicaboxilação in two ways, both disagreeing with the current mechanism proposed in the literature, therefore, new mechanisms have been proposed. In the second study, marked reagents were employed in order to facilitate detection of the reaction intermediates. It was then possible to verify that polymerization occurs via Diels-Alder reaction with either the sulfoxide to the sulfone as, besides demonstrating the role of catalyst. The fragmentation study, cationic Rhodamines B and 6G were investigated in a Orbitrap with HCD (higher-energy collisional dissociation), to better understand their isobaric fragmentation (other than losses with the same nominal mass) the use of high resolution and accuracy possible define the mechanisms involved, including fragmentation to "disobey" the pair electron rule. For optimization of the environment by MS imaging procedures, ionization studies were made from biological molecules (fatty acids, triglycerides and phospholipids) by EASI and DESI techniques. Was compared the ionization and evaluated to ion suppression in two types of support (glass and paper) to measure the effect of dispersion of analytes. Both techniques are applied for imaging in rat brain tissue sections, and demonstrated that the EASI source has performance equivalent to conventional technique DESI
Subject: Espectrometria de massas
Mecanismos de reações orgânicas
Espectrometria de imageamento
Editor: [s.n.]
Date Issue: 2016
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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