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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Estudo cinético da reação de acoplamento entre metanol e etanol com uso de catalisadores metálicos suportados em zeólita X
Title Alternative: Kinetic study of the coupling reaction between methanol and ethanol with the use of metallic catalysts supported on zeolite X
Author: Oliveira, Natália Maira Braga, 1987-
Advisor: Valença, Gustavo Paim, 1960-
Abstract: Resumo: A reação de acoplamento entre metanol e etanol, também conhecida como reação de Guerbet, é uma rota alternativa para produção de álcoois superiores, com três ou mais átomos de carbono por molécula. No presente trabalho, catalisadores de lítio, sódio, magnésio, potássio, cálcio e fósforo suportados em zeólita X foram utilizados para estudo dessa reação. Os catalisadores foram preparados através da impregnação de sais precursores dos metais no suporte, sendo de 5 % em massa o valor nominal do teor metálico, exceto para o catalisador de Li, para o qual usou-se 1 %. Os materiais foram secos, calcinados e caracterizados através de difração de raios X (XRD), fisissorção de nitrogênio, fluorescência de raios X (XRF), dessorção a temperatura programada de amônia (TPD ¿ NH3) e de gás carbônico (TPD ¿ CO2). Depois de calcinados, os catalisadores foram pré-tratados in situ a 823 K com ar sintético e em seguida com nitrogênio, e então testados na reação de acoplamento em temperaturas entre 573 e 623K. O gás reagente, composto pelo gás de arraste (N2) e pelos álcoois primários, teve razão molar metanol/etanol igual a 5, 10 e 20. Os gases na saída do reator foram analisados online por cromatografia gasosa (GC). Foram obtidos como produtos da reação, álcoois superiores, éteres, alcanos, alcenos e aldeídos com até cinco átomos de carbono em suas moléculas. Dentre os sólidos testados, nas condições reacionais avaliadas, o 5 % Na/X foi mais seletivo a 1-propanol e a álcoois superiores em geral, o que pode ser atribuído ao predomínio em sua estrutura de sítios básicos de média força em relação aos fracos e de sítios ácidos fracos em relação aos de média força. Os parâmetros cinéticos calculados para a reação de acoplamento com uso de 5 % Na/X foram energia de ativação aparente de 98,8 kJ mol-1 e ordens de reação iguais a 0,48 em relação ao etanol e 0,10 em relação ao metanol. Um mecanismo para a reação parcial de formação de 1-propanol foi proposto, considerando como etapa controladora a reação na superfície entre formaldeído e acetaldeído, a partir do qual determinou-se uma equação da taxa de giro que descreveu os resultados experimentais obtidos para 5 % Na/X

Abstract: The coupling reaction between methanol and ethanol, also known as Guerbet reaction, is a promising alternative route to the production of higher alcohols, with three or more carbon atoms per molecule. In the present work, catalysts of lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium and phosphorus supported on zeolite X were used to study this reaction. The catalysts were prepared by impregnating precursor salts of the metals on the support, being 5 %wt the nominal value of metallic content, except for the lithium catalyst, for which was used 1 %wt. The materials were dried, calcined and characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption, X-ray fluorescence (XRF), temperature programmed desorption of ammonia (TPD ¿ NH3) and carbon dioxide (TPD ¿ CO2). After calcination, the catalysts were pre-treated in situ at 823 K using synthetic air and after nitrogen, and then they were tested in the coupling reaction at temperatures between 573 and 623 K. The reactant gas, composed by carrier gas (N2) and the primary alcohols, had methanol/ethanol molar ratio equals to 5, 10, and 20. The gases from reactor were analyzed online by gas chromatography. Higher alcohols, ethers, alkanes, alkenes and aldehydes with up to five carbon atoms were obtained as reaction products. Among the solids tested, 5 % Na/X was the most selective to 1-propanol and to higher alcohols in general, in the reaction conditions evaluated, which can be attributed to the predominance in its structure of basic sites of medium force in relation to weak ones and of weak acid sites compared to the ones of medium force. The kinetic parameters calculated for the coupling reaction over 5 % Na/X were apparent activation energy of 98.8 kJ mol-1 and reaction orders equal to 0.48 relative to ethanol and 0.10 relative to methanol. A mechanism for the partial reaction of 1-propanol formation was proposed, considering as controlling step the surface reaction between formaldehyde and acetaldehyde, from with it was determined an equation of turnover frequency that described the experimental results obtained for 5 % Na/X
Subject: Acoplamento C-C
Catálise
Cinética
Zeolitas
1-Propanol
Editor: [s.n.]
Citation: OLIVEIRA, Natália Maira Braga. Estudo cinético da reação de acoplamento entre metanol e etanol com uso de catalisadores metálicos suportados em zeólita X. 2016. 1 recurso online (145 p.). Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Campinas, SP. Disponível em: <http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/321266>. Acesso em: 31 ago. 2018.
Date Issue: 2016
Appears in Collections:FEQ - Tese e Dissertação

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