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Type: TESE
Title: Estrutura eletrônica de oligoanilinas
Author: Oliveira Junior, Zolacir Trindade de
Advisor: Santos, Maria Cristina dos, 1958-
Abstract: Resumo: Nesta tese, apresentamos um estudo conformacional e de estrutura eletrônica de oligômeros de polianilinas (PAni) em três graus de oxidação, usando para isto os métodos semi-empíricos AM 1 e ZINDO-S/CI, que são baseados na teoria Hartree-Fock. Tetrâmeros e octâmeros terminados por um grupo fenil foram utilizados como modelos moleculares para o polímero. Um dos objetivos deste estudo foi investigar os efeitos de tamanho, de estado de oxidação, de solvente e de substituintes sobre as conformações e espectros de absorção óptica, na região do UV-visível. Calculamos os potenciais de torção para as moléculas-modelo com o intuito de dar uma interpretação para o comportamento termocrômico diverso, observado para as formas isolantes das PAni. Mostramos que o termocromismo não se deve apenas à desordem conformacional dos ângulos entre anéis. Parece haver outras contribuições associadas à formação de hélices na cadeia. Verificamos que a flexibilidade das cadeias depende fortemente do seu estado de oxidação e que as alterações produzidas pelos substituintes são localizadas, não modificando globalmente as propriedades eletrônicas destes materiais. Outro aspecto que mereceu nossa consideração foi a análise de oligômeros da variedade 50% oxidada de polianilina, a esmeraldina, nos seus estados neutros e protonados. Em particular , buscamos examinar , com base nestes métodos, a estabilidade relativa de defeitos tipo pólaron e bipólaron nestas moléculas. Os resultados obtidos indicam que os pólarons são energeticamente mais estáveis do que os bipólarons. Apresentamos, finalmente, uma discussão sobre as implicações destes resultados, no tocante aos modelos existentes para a transição isolante-metal na esmeraldina, após ela ser tratada em meio ácido

Abstract: In this work we present electronic structure calculations and conformational studies of polyaniline oligomers to investigate the influence of oligomer size, oxidation state, substituents and solvent efIects in the UV-Visible absorption spectrum. Torsion barrier and solvent effect calculations are carried out within AM 1 semi-empirical technique. Absorption spectra are simulated through ZINDO / S-CI calculations. Based upon the analysis of the torsion potential curves, an interpretation is given for the diverse thennochromic behavior observed in insulating polyanilines as a function of oxidation state. Pernigraniline base, the fully oxidized form of polyaniline, has been reported to present an unusual red-shift in its spectrum with increasing temperature. The potential energy associated to ring twisting calculated for pemigraniline exhibits a double well shape, which is different from the potentials obtained for the other forms. We concluded that the chain flexibility depends strongly on the oxidation state and is the source of the diverse chromic behavior. The substituent effects are localized and do not globally affect the eletronic structure of these polymers. The electronic structure of emeraldine base form of polyaniline is investigated by means of semi-empirical quantum chemical methods. A phenyl-capped octaaniline has been adopted as the molecular model for the polymer . Neutral and protonated states of this molecule were investigated. In particular , the energetics of polaron and bipolaron formation and their relative stability were obtained. The results are consistent with a polaron being energetically more stable than a bipolaron. The implications of the present results regarding the current models for the insulator-to-metal transition in emeraldine upon acidic doping are discussed.
Subject: Polímeros condutores
Espectro de absorção
Estrutura eletrônica
Language: Português
Editor: [s.n.]
Date Issue: 1999
Appears in Collections:IFGW - Dissertação e Tese

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