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Type: TESE
Title: Estrutura eletrônica de nanotubos de nitreto de carbono
Author: Carvalho, Ana Claudia Monteiro
Advisor: Santos, Maria Cristina dos, 1958-
Abstract: Resumo: Desde sua descoberta em 1991, nanotubos de carbono têm despertado um grande interesse científico devido à sua característica peculiar de ajuste das propriedades eletrônicas de acordo com a geometria. Vários trabalhos teóricos e experimentais têm explorado a possibilidade da criação de nanodispositivos a partir de nanotubos. Nanotubos de carbono são sistemas unidimensionais formados a partir de folhas de grafite enroladas na forma de cilindros. Previu-se que a estrutura eletrônica desses sistemas depende da direção de enrolamento, que é determinada pelo assim chamado vetor quiral, Ch = (n, m).A partir do vetor quiral classificam-se os nanotubos em três tipos: zig-zag (n,0), armchair (n,n) e quiral (n,m). Nanotubos são previstos como metálicos se os valores de n e m obedecerem à relação m - n = 3q, onde q é um número inteiro. Entretanto, medidas experimentais recentes mostraram que nanotubos considerados metálicos apresentam gaps em sua estrutura eletrônica. A manipulação das propriedades eletrônicas dos nanotubos pode ser realizada pelo processo de dopagem - substituição de átomos de carbono por outras espécies químicas, como o nitrogênio - ou através da criação de defeitos topológicos na rede hexagonal. Técnicas adequadas para dopagem e crescimento controlado de defeitos estruturais para a criação de nanojunções ainda não estão totalmente desenvolvidas. Nessa tese realizamos estudos conformacionais e das propriedades eletrônicas de nanotubos e nanojunções de carbono e de nitreto de carbono utilizando diversas técnicas de química quântica, entre as quais os métodos semi-empíricos baseados na teoria de Hartree-Fock e a teoria do Funcional de Densidade. Os resultados teóricos obtidos a partir de cálculos de otimização de geometria mostraram uma grande diferença conformacional entre nanotubos zig-zag e armchair. Os primeiros apresentam uma estrutura uniforme de ligações químicas enquanto que nanotubos armchair apresentam uma geometria distorcida ao longo do eixo do tubo, correspondendo a uma trimerização. As estruturas de bandas obtidas a partir das geometrias optimizadas são consistentes com a presença de gaps e portanto um comportamento semicondutor. Comparações foram feitas com a estrutura eletrônica de outro sistema unidimensional, o bem conhecido polímero poli-acetileno. Concluímos que os nanotubos zig-zag apresentam um gap intrínseco, similar ao cis-poliacetileno, e que os gaps dos tubos armchair, da mesma forma que para o trans-poliacetileno, têm origem na instabilidade de Peierls. Os efeitos da substituição de átomos de carbono por átomos de nitrogênio nas propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos de nitreto de carbono também foram investigados. Diferentemente dos nanotubos de carbono puro, nanotubos de nitreto de carbono sintetizados por diversas técnicas apresentam paredes corrugadas e estruturas com curvaturas acentuadas. Os resultados teóricos desta tese mostraram que a incorporação do nitrogênio na rede hexagonal de carbonos provoca distorções localizadas nas paredes dos nanotubos. Entretanto, isso não é o suficiente para gerar os defeitos topológicos, necessários para interpretar o aparecimento dos "bambus" observados experimentalmente. Os cálculos da entalpia de formação e a simulação de defeitos estruturais nos levaram a concluir que as estruturas tipo bambu em nanotubos de nitreto de carbono são devidas a defeitos induzidos pela incorporação do nitrogênio. Avaliamos, finalmente, o papel do nitrogênio na formação de nanojunções tipo Y. Mostramos que a incorporação do nitrogênio leva a uma estabilização estrutural desses sistemas

Abstract: Since their discovery in 1991, carbon nanotubes have attracted a great deal of attention of the scientific community due to their outstanding mechanical and electronic properties.Several theoretical and experimental reports published recently have exploited the possibility of designing nanodevices from nanotubes. Carbon Nanotubes (CNT) are one-dimensional systems that are built from a graphene sheet rolled into a cylindrical shape. It has been predicted that the electronic structure of CNT¿s depends upon the rolling-up direction, which is given by the so-called chiral vector Ch = (n, m).According to the chiral indices, CNT¿s are classified as: (i) zig-zag (n,0); (ii) armchair (n,n); and chiral (n,m). These systems are predicted to be metallic given that the indices satisfy the relation n - m = 3q, where q is an integer. Recent experimental reports revealed that CNT¿s are not true metals, since small energy gaps, or pseudogaps, have been measured. The electronic structure of CNT¿s could be further manipulated through a convenient doping process - the substitution of carbon atoms by other chemical species, such as nitrogen - or even through the introduction of topological defects in the hexagonal carbon network. Appropriate synthetic routes to carry out the doping and the controlled growth of structural defects in CNT¿s are still to be developed. In this thesis we investigated theoretically the conformation and the electronic structure of pure and nitrogen-doped CNT¿s and nanojunctions. Techniques ranging from simple quantum chemical approaches as the Extended H¨ uckel Theory, as well as more sophisticated semi-empirical, Hartree-Fock based methods, and ab initio methods derived from the Density Func-tional Theory were used. The conformation analysis performed on the optimized geometries showed important con-formational differences between zig-zag and armchair CNT¿s. The former systems presented a uniform structure of chemical bonds while the latter presented a distorted geometry along the tube axis, corresponding to a trimerization. The band structures calculated from the optimized geometries presented band gaps which are consistent with a semiconducting behavior. Com-parisons were made with the electronic structure of the conjugated polymer polyacetylene. We concluded that zig-zag CNT¿s present an intrinsic gap, similarly to cis-polyacetylene, and that the origin of gaps in armchair CNT¿s, in analogy to trans-polyacetylene, relies on the Peierls instability. The effects introduced by the nitrogen-doping of CNT¿s were also investigated. It has been reported that, differently from pure CNT¿s, nitrogen containing tubules obtained from several synthetic methods are composed of highly curved structures having thick and corrugated walls. Simulations of the doping process of CNT¿s showed that substitutional nitrogen on the hexagonal carbon network produces localized distortions on the tube walls. However the corrugation is not sufficient to produce bends and the topological defects that are necessary to interpret the bamboo-shaped structures that are experimentally observed. The calculation of heats of formation and the simulation of structural defects led us to conclude that bamboo-shaped carbon-nitride nanotubes are formed due to defects induced by the incorporation of nitrogen. Finally, we evaluated the role played by nitrogen addition to Y-type nanojunctions.Our results are consistent with an increased structural stabilization of defective regions upon nitrogen incorporation
Subject: Nanotubos de carbono
Nitrogênio
Estrutura eletrônica
Química quântica
Moléculas - Simulação por computador
Language: Português
Editor: [s.n.]
Date Issue: 2004
Appears in Collections:IFGW - Dissertação e Tese

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