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Type: TESE
Title: Macromoléculas conjugadas : um estudo teórico de propriedades de interesse para o desenvolvimento de novos materiais
Author: Pickholz, Monica Andrea
Advisor: Santos, Maria Cristina dos, 1958-
Abstract: Resumo: Neste trabalho de tese investigamos teoricamente três sistemas conjugados diferentes. O primeiro destes problemas consistiu no estudo de uma molécula orgânica de tipo "push-pull", Q3CnQ, que apresentaria propriedades retificadoras. Esta molécula possi duas estruturas de ressonância principais, uma neutra e a outra de carga separada (switteriônica). Estudamos o mecanismo de transferência de carga intramolecular que leva ao comportamento retificador do sistema, e as conformações adotadas pela molécula em diferentes ambientes químicos mediante métodos semi-empíricos baseados na teoria Hartree-Fock (AM1,AM1/campo elétrico, AM1/CI, AM1/solvente). No segundo problema estudamos as interações entre pares de oligômeros de tiofeno em funcão da carga e do aumento do tamanho da cadeia mediante cálculos ab initio baseados na teoria Hartree-Fock, avaliando os efeitos de correção eletrônica. Investigamos os principais mecanismos responsáveis pela coesão entre as moléculas para arranjos paralelos e antiparalelos de bitiofenos, tetiofenos e quatertiofenos. Para meléculas neutras só são observados estados ligados se a correlação eletrônica é explicitamente considerada, resultado em energias de ligação na faixa de 0.32 a 0.70 eV. Pares formados por dois radicais cátions foram reportados na literatura em condições de baixas temperaturas e altas concentrações e foram denominados dímeros p . As entalpias de dimerização calculadas neste trabalho são da ordem de grandeza das experimentais e seguem a mesma têndencia com o aumento do tamanho da cadeia. Os dímeros formados por um dicátion e uma molécula neutra possuem uma energia de ligação da ordem de 1 e V. Estes dímeros não foram reportados na literatura. A partir dos resultados deste trabalho pode-se pensar que este fato se deve a que estes dímeros são instaveis com respeito a pares formados por dois radicais cátion. Os espectros de absorção dos pares foram simulados e comparados com dados da literatura. No último trabalho estudamos a estrutura eletrônica de diferentes aglomerados formados por carbono e nitrogênio utilizando o Hamiltoniano Efeitvo de Valência (VEH). Estudamos aglomerados de grafite com átomos de nitrogênio substituidos aleatoriamente para diferentes concentrações [N]/[C] ( previamente otimizados mediante métodos semi-empíricos). Obtivemos ainda as estrutura eletrônica de aglomerados representativos das fases a e b cristalinas preditas para C3N4. Os calculos foram comparados com resultados experimentais e identificados os diferentes picos observados. Discutimos o ambiente quimico do carbono em função da concentração relativa [N]/[C]

Abstract: In this work we have investigated theoretically three different conjugated systems. Firstly, we have studied an organic push-pull type molecule, Q3CNQ, which presents rectifying properties. This molecule has two main resonance structures, one neutral and the other with separated charges (zwitterionic). We have studied the intramolecula5r charge transfer, which leads to the rectifying behavior of the system, as well as the conformations adopted by the molecule in different chemical environments. The calculations were carried out using semi-empirical methods based on the Hartree-Fock theory (AM1,AM1/eletric field, AM1/CI, AM1/solvent). The second problem concerns the study of the interaction between oligothiophene pairs as a function of both the net charge of the molecules and the number of thiophene rings. We employed ab initio methods based on the Hartree-Fock t heory, and correlations effects were evaluated by th second order Moller-Plesset perturbation theory. We have investigated the mechanisms responsible for the cohesion between the molecules for both parallel and anti-parallel arrangements of bithiophenes, terthiophenes and quaterthiophenes. For neutral molecules we have found bound states only if the electronic correlation is explicity considered, leading to binding energies in the range 0.32-0.70 eV. Pairs formed by two cation radicals were reported in the literature for low temperature and high concentration conditions, and have been called the p- dimers. The dimenrization enthalpies calculated in this work are of the same order of maqnitude of the experimental ones, and follow the same trend with increasing chain lenth. the dimers formed by a dication and a neutral molecule present a binding energy of the order of 1 e V. These dimmers were not yet reported in the literature. A reason for this could be that these dimmers ara unstable with respect to the pairs formed by two cation radicals. The absorption spectra of the pairs were simulated through the semi-empirical ZINDO/CI technique and compared with experimental data from the literature. Finally, in the last part of this work we have studied the electronic structure of different clusters formed by carbon and nitrogen, using the Valence Effective Hamiltonian (VEH) pseudo-potencial technique. We have studies graphite clusters with randomly substituted nitrogen atoms, for different [N]/[C] concentrations (previously optimised by means of semi-empirical methods), as well as clusters that are representative of the predicted crystalline structures a and b - C3N4. The calculations were compared with the experimental UPS and XPS spectra. The identification of the serveral features present in the experimental density-of-states and nitrogen core-level spectra was done. We have discussed the carbion chemical environments as function of the relative concentrations [N]/[C]
Subject: Tiofenos
Polímeros condutores
Química quântica
Eletrônica molecular
Language: Português
Editor: [s.n.]
Date Issue: 2000
Appears in Collections:IFGW - Dissertação e Tese

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