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Type: TESE
Title: Aplicação de metodos de otimização para o calculo do equilibrio termodinamico
Author: Souza, Alexandre Teixeira de
Advisor: Guirardello, Reginaldo, 1961-
Abstract: Resumo: O conhecimento do equilíbrio de fases, com ou sem reações químicas simultâneas, é de grande importância no projeto e análise de uma grande variedade de operações de processos químicos, incluindo reatores e unidades de separação. Devido à natureza nãoconvexa e não-linear de modelos termodinâmicos, necessários para descrever o problema do equilíbrio químico e/ou de fases, há um grande interesse na aplicação de técnicas de otimização mais seguras e robustas para descrever o comportamento de equilíbrio. A análise intervalar, uma técnica computacional robusta, tem sido usada para resolver as dificuldades que surgem nos problemas não-lineares na modelagem de várias equações de estado para comportamento de fases. Tem-se mostrado que a análise intervalar pode garantir, com certeza matemática e computacional, encontrar o ótimo global de uma função não-linear ou encontrar todas as raízes de um sistema de equações não-lineares, desde que se permita o tempo suficiente. Como mostrado nas aplicações para análise de estabilidade de fase, um passo preliminar para o cálculo do equilíbrio de fase, a análise intervalar provê um método que pode garantir que o resultado encontrado está correto, além de eliminar qualquer problema computacional que pode potencialmente ser encontrado com as técnicas atualmente disponíveis. Este método computacional é independente da inicialização, direto para uso, e pode ser aplicado em conexão com qualquer modelo de equação de estado. Embora a técnica desenvolvida seja de propósito geral, as aplicações apresentaram foco nos modelos de Peng-Robinson (PR) e Soave-Redlich-Kwong (SRK). A aritmética intervalar foi aplicada para o cálculo da estabilidade de fases utilizando duas formulações diferentes: i) minimização da distância entre o plano tangente e a superfície da energia livre de Gibbs nas condições de pressão e temperatura constantes; minimização da distância entre o plano tangente e a superfície da energia livre de Helmholtz nas condições de temperatura e volume constantes. Dados de equilíbrio de fases para o sistema óleo de cravo + CO2 em altas pressões foram obtidos em uma célula de volume variável com visualização, os quais foram posteriormente modelados usando-se a equação de estado de Peng-Robinson com a regra de mistura quadrática de van der Waals (vdW2). Finalmente, foi estudada a aplicação de alguns métodos de programação matemática para o cálculo simultâneo do equilíbrio químico e de fases (EQF) através da minimização da energia livre de Gibbs, sujeita a restrições de balanço de moles por espécie atômica e restrições de não-negatividade. Adotou-se a estratégia de minimização global, em vez da estratégia de encontrar raízes de sistema não-lineares utilizada no cálculo da estabilidade de fases usando o método do intervalo de Newton. Vários modelos na forma de programação matemática foram estudados e o desempenho de cada um analisado. Como estudo de caso, o método foi aplicado a uma mistura de hidrocarbonetos, em que se assumiu o comportamento quase ideal da mistura, tanto na fase gasosa como na fase líquida. Os resultados indicaram que a técnica é robusta e de grande utilidade para a previsão da formação das fases e de sua composição

Abstract: The knowledge of phase equilibrium, with or without simultaneous chemical reactions, is clearly important in the design and analysis of a wide variety of chemical processing operations, including reactors and separation units. Due the nonconvex and nonlinear natures of the thermodynamic models, which are necessary in order to describe the chemical and phase equilibrium, there is a significant interest in the development of more reliable techniques for solving the equilibrium behavior. Interval analysis, a robust computational technique, is used for solving difficult nonlinear problems arising in the modeling of various equation of states for phase behavior. It has been showed that interval analysis can be used, with mathematical and computational guarantees of certainty, to find the global optimum of a nonlinear function or to enclose any and all roots of a system of nonlinear equations. As shown in the applications here to phase stability analysis, a preliminary step to perform phase equilibrium, interval analysis provides a method that can guarantee that the correct result is found, thus eliminating any computational problem that may potentially be encountered with the currently available techniques. This computational method is initialization independent, straightforward to use, and can be applied in connection with any equation of state model. Though the technique developed is general-purpose, the applications presented focus on the Peng-Robinson (PR) and Soave-Redlich-Kwong (SRK) models. Intervalar arithmetic was applied for the calculation of phase stability using two different formulations: (i) minimization of distance between tangent plane and the surface of the Gibbs free energy at constant conditions of temperature and pressure and (ii) minimization of distance between tangent plane and the surface of Helmholtz free energy density at constant conditions of temperature and volume. Phase equilibria data for the clove oil + CO2 system were measured in a highpressure variable-volume view cell. For the modeling of experimental data the Peng-Robinson equation of state with the van der Waals quadratic mixing rules was employed. Finally, global optimization methods were studied for calculation of simultaneous chemical and phase equilibria (EQF) through minimization of the Gibbs free energy. As case a study, the method was applied to a hydrocarbon mixture, where the mixture behavior was assumed ideal. Results indicated that this approach is both reliable and robust
Subject: Análise de intervalos (Matemática)
Estabilidade - Termodinâmica
Otimização matemática
Equilibrio de fase
Equilíbrio químico
Language: Português
Editor: [s.n.]
Date Issue: 2004
Appears in Collections:FEQ - Dissertação e Tese

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