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Type: TESE
Title: Projeto de catalisadores para reações com gas de sintese
Author: Gonçalves, Emerson Sarmento
Advisor: Valença, Gustavo Paim, 1960-
Abstract: Resumo: A partir do gás de síntese (que constitui uma mistura gasosa de óxidos de carbono e hidrogênio), pode-se obter hidrocarbonetos, álcoois e aldeídos. Estes podem ser obtidos também através da via petroquímica. Portanto, a produção desses compostos a partir do gás de síntese constituem vias alternativas que podem ser exploradas em função de aspectos econômicos existentes no mercado. Este fato tem motivado um interesse renovado pelo aprofundamento do conhecimento acerca da reação de Fischer- Tropsch. Além disso, é possível transformar gás de síntese resultante de transformações ocorridas com o metano, em produtos com maior valor agregado. O problema proposto é a análise sistemática de possíveis catalisadores eficazes no aumento da especificidade de um produto desejado. No caso particular desse trabalho, a atenção é direcionada a três produtos: metano, metanol e etileno. Na literatura, são apresentados diversos catalisadores para essas reações. Por exemplo, Ni, Pd, FelW são catalisadores seletivos para a reação de metanação. Fe, Co e Ru, são catalisadores seletivos para a formação de hidrocarbonetos e álcoois com mais de 2 átomos de carbono. Cu, Pt e Pd são catalisadores seletivos para a formação de metanol e poliálcoois. O fato de a reação de Fischer-Tropsch apresentar grande diversidade de produtos é coerente com a variedade de mecanismos propostos. Cada um deles é capaz de justificar satisfatoriamente o espectro de produtos formados, mas a evidência usada para sustentar as teorias individuais é usualmente indireta e pode, algumas vezes, ser interpretada em mais de uma rota. Segundo descrições usuais, há três principais categorias, no tocante ao que acontece inicialmente com o monóxido de carbono: na primeira, ele quimissorve dissociativamente e é sucessivamente hidrogenado; na segunda, o CO adsorve associativamente e é sucessivamente hidrogenado; na terceira, a molécula não dissocia e se insere entre ligações metal-hidrogênio ou metal-carbono. Neste trabalho a metodologia de análise das etapas elementares utiliza o formalismo baseado na conservação da ordem de ligação e em Potenciais de Morse (BOC-MP), desenvolvido por E. Shustorovich. Este formalismo aplicado a outras reações resultou em valores para a entalpia de adsorção e energia de ativação de etapas elementares dentro de 10 kJ morl dos valores experimentais. O método estima as entalpias de adsorção qas espécies e a energia de ativação das etapas envolvidas em cada rota de reação. Em reações tais como a oxidação do CO, hidrogenólise do etano, hidrogenação do eteno e decomposição catalítica da hidrazina, o método apresentou bastante sucesso, com erros inferiores a 15% com relação aos valores obtidos experimentalmente. O trabalho consiste em identificar as espécies envolvidas na reação e equaclOnar as entalpias de adsorção de cada espécie e a energia de ativação de cada etapa elementar da reação em função das entalpias de adsorção dos átomos de carbono, oxigênio e hidrogênio apenas. Em seguida, procede-se com análise dos resultados de energia de ativação versus entalpia de adsorção de carbono e de oxigênio. A análise é baseada primeiramente em comparações duas a duas de etapas que apresentem valores de fatores pré-exponenciais com a mesma ordem de grandeza. Busca-se com essa análise as faixas em que cada etapa é predominante, isto é superficies que favorecem uma ou outra etapa. Subseqüentemente, procede-se com o agrupamento das diversas etapas de cada conjunto de etapas, ou rotas de reação, visando determinar regiões ou domínios dos mínimos locais de energia de ativação. Identifica-se dessa maneira as diversas faixas onde cada uma das diversas reações podem ocorrer, de tal maneira a serem identificados os catalisadores ótimos para as diversas reações estudadas. Desta etapa, parte-se para a comparação com resultados experimentais apresentados na literatura procurando-se mostrar onde cada catalisador está localizado. Dependendo dos resultados encontrados será possível sugerir novos domínios ( catalisadores) para outras reações decorrentes dos mesmos reagentes. Uma conseqüência da análise proposta é a sugestão de desenvolvimento de novos catalisadores para reações com gás de síntese e do projeto de catalisadores eficazes na transformação de gás de síntese em produtos com maior valor agregado. Os resultados mostram que, num certo sentido, a forma como o CO quimissorve sobre a superficie metálica é decisiva para o tipo de produto final. A seqüência de etapas elementares que leva à síntese de metanol concorre principalmente com a seqüência de metanação. Desde a primeira até a última etapa, catalisadores de cobre estarão bastante associados à manutenção da ligação CO e sva hidrogenação, bem como das espécies subseqüentes, até o metanol. Platina e paládio apresentam também certa tendência para síntese de metanol. Ferro e níquel estão associados à quebra da ligação CO e são catalisadores de síntese de Fischer- Tropsch e metanação, respectivamente

Abstract: The Fischer- Tropsch synthsis is an altemative route for the production of hydrocarbons, alcohol and aldehydes, chemicals that may also be obtained in a petrochemical route. The final decision on the use of either route depends on economic aspects of local markets. Nonetheless, there has been a renewed interest in the Fischer- Tropsch reaction, particularly as petroleum becomes scarce in many parts of the world and methane-derived syngas may be obtained ITom renewable sources. The present work proposes a detailed analysis of different sequence of elementary steps for the Fischer- Tropsch reaction that may take place on different surfaces, in the search of an increase in product selectivity. As a case study, attention is directed to three products: methane, methanol and ethylene. For example, Ni, Pd, Fe/W are selective catalysts for the methanation reaction while Fe, Co or Ru are selective catalysts for the production of hydrocarbons and alcohols with more than two carbon atoms. Cu, Pt e Pd are selective catalysts for the methanol synthesis and for the formation of polyalcohols. In order to explain the wide variety of products obtained in the Fischer- Tropsch reaction, different sequence of steps are proposed. Each of them is in agreement with the formation of a product, but the evidence used to support individual theories is usually indirect and may be ambiguous. In any event, it is well accepted that CO is involved in three possible steps, namely, dissociative chemisorption with subsequent hydrogenation; non-dissociative chemisorption with subsequent hydrogenation; or insertion ofthe undissociated molecule into either a metal-hydrogen or a metal-carbon bonds. In this work the analysis of elementary steps is based on the bond order conservation and Morse Potentials method (BOC-MP), developed by E. Shustorovich. The method estimates the adsorption enthalpies of the species and the activation energy of the each elementary step. The BOC-MP formalism has been used for reactions such as the CO oxidation, hydrogenolysis of ethane, hydrogenation of ethylene and catalytic decomposition of hydrazine, with errors in activation energy less than 15% of experimental values. First, the possible species involved in all steps were identified and the equations to calculate the adsorption enthalpy of each species as a function of the adsorption enthalpies of O, C and H (Qo, Qc and QH) were written. Then, the elementary steps of each reaction and the equation for the activation energy of each step were written as a function of the adsorption enthalpies of C, O and H. The activation energy was then analysed as a function ofthe adsorption enthalpy ofC and O. Related steps with the same pre-exponential factors are then compared in the search of regions or domains where each step is favoured. Subsequently, alI steps were grouped together and domains of Qo and Qc where local minimum of activation energy exist can be identified. These domains correspond to different catalysts used for each product. There is a good agreement between the surfaces suggested by the present method and real catalysts. Thus, the proposed methodology is able to identify possible surfaces to be used as prospective catalysts for a given reaction or modifications ofthe surface structure ofworking catalysts. The results show that, in a sense, the manner as CO chemissorb over the metalic surface is decisive to the type of final product. The sequence of elementary steps which drive to the methanol synthesis compete principalIy with the sequence of reaction of methanation. From first untillast step, catalysts of copper is very associated at mantainance of bond CO and its hidrogenation, welI as of subsequent species, until methanol. Platinum e paladium also show toa a tendency to methanol synthesis. lron and nickel are associated to break the CO bond and are catalysts ofFischer- Tropsch synthesis and methanation, respectively
Subject: Fischer-Tropsch, Processo de
Metanol
Metano
Cinética química
Morse, Teoria de
Cálculo das variações
Language: Português
Editor: [s.n.]
Date Issue: 2001
Appears in Collections:FEQ - Dissertação e Tese

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