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Type: Artigo de periódico
Title: Reductive decarboxylation of bicyclic prolinic systems: a new approach to the enantioselective synthesis of the Geissman-Waiss lactone. X-ray structure determination of a key lactone intermediate
Author: Ambrósio, João Carlos L.
Santos, Regina Helena de A.
Correia, Carlos R. D.
Abstract: Two concise and enantioselective syntheses of the necine base precursors (1R,5R)-N-Cbz and N-Boc-2-oxa-6-azabicyclo[3.3.0]octan-3-ones (Geissman-Waiss lactones) were carried out from two enantiomerically pure endocyclic five-membered enecarbamates with overall yields of 23% and 26%, respectively. The synthetic strategy made use of a highly effective and stereoselective [2+2]cycloaddition of enantiomerically pure endocyclic enecarbamates with dichloroketene, as well as an efficient decarboxylation step of a bicyclic alpha-amino acid employing Boger's acyl selenide protocol employing tributyltin hydride. Interesting aspects concerning the regiochemical outcome of Baeyer-Villiger oxidations of bicyclic cyclobutanones are also reported, in which the usual stereoelectronic bias of Baeyer-Villiger oxidation seems to be counterbalanced by steric effects on the putative Criegee intermediate.
Duas sínteses do conhecido precursor de bases necínicas, (1R,5R)-N-Cbz e N-Boc 2-oxa-6-azabiciclo[3.3.0]octan-3-onas (lactonas de Geissman-Waiss) foram realizadas com rendimentos globais de 23% e 26%, em seis e cinco etapas respectivamente, a partir de enecarbamatos endocíclicos de cinco membros enantiomericamente puros. A estratégia sintética adotada está fundamentada em uma reação de cicloadição [2+2] eficiente e altamente estereosseletiva de enecarbamatos de cinco membros com diclorocetenos, assim como em uma eficaz descarboxilação de alfa-amino ácidos bicíclicos pelo método de Boger, que utiliza a redução de selenetos de acila por hidretos de estanho. Aspectos relativos a regiosseletividade da reação de oxidação de azabiciclo ciclobutanonas pelo método de Baeyer-Villiger são também descritos, com destaque para um potencial controle regioquímico advindo de aspectos estéreos em contraposição a aspectos estereoeletrônicos.
Subject: Geissman-Waiss lactone
[2+2]cycloadditions
decarboxylation
pyrrolizidine alkaloids
Editor: Sociedade Brasileira de Química
Rights: aberto
Identifier DOI: 10.1590/S0103-50532003000100006
Address: http://dx.doi.org/10.1590/S0103-50532003000100006
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532003000100006
Date Issue: 1-Jan-2003
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