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Type: Artigo de periódico
Title: An approach to the construction of the carbon skeleton of marine nor-sesquiterpenes. Total synthesis of (±)-dehalo-napalilactone
Author: Diaz, Gaspar
Coelho, Fernando
Abstract: We disclose herein a synthetic approach for the preparation of an unusual carbon skeleton, which was found in nor-sesquiterpenes isolated from marine corals. The main structural feature of this skeleton is the presence of two contiguous quaternary centers, one of them bears a spiro gamma-butyrolactone moiety. One of the quaternary centers was prepared with moderate stereoselectivity by the conjugate addition of lithium dimethylcuprate to 2-methylcyclohexenone, followed by the trapping of the intermediate enolate with allyl bromide to furnish trans-2-allyl-2,3-dimethylcyclohexan-2-one, as a major diastereoisomer. The preparation of the quaternary centers bearing the spiro gamma-butyrolactone moiety was secured by the addition of a suitably functionalized organolithium reagent on trans-2-allyl-2,3-dimetylcyclohexan-2-one, followed by separation of the isomers and two oxidation steps. This strategy has permitted us to report the racemic total synthesis of a non-natural nor-sesquiterpene derivative, in 6 steps and 16% overall yield, from 2-methylcyclohexenone.
Nesse trabalho descrevemos uma abordagem sintética para a preparação de um esqueleto carbônico que tem dois centros quaternários vizinhos, um dos quais apresenta uma unidade espiro gama-butirolactona. Esse arranjo molecular é encontrado em nor-sesquiterpenos isolados de corais marinhos. A estratégia sintética utilizada se baseou no uso de uma reação de adição 1,4 do dimetilcuprato de lítio sobre a 2-metilcicloexenona, seguida da interceptação do enolato intermediário com brometo de alila, para obter a trans-2-alil-2,3-dimetilcicloexanona com moderada diastereosseletividade. Essa última já tem incorporada em sua estrutura um dos centros quaternários do esqueleto. O segundo centro quaternário, que porta a unidade espiro gama-butirolactona, foi preparado através de uma reação de adição de um reagente organolítio, seguido da separação dos isômeros e de etapas de oxidação. Essa estratégia permitiu obter o esqueleto carbônico dos sesquiterpenos e ao mesmo tempo relatar a síntese total de um derivado nor-sesquiterpênico não natural, em 6 etapas com um rendimento global de 16%, a partir da 2-metilcicloexenona.
Subject: nor-sesquiterpene
napalilactone
marine natural products
dehalo-napalilactone
pathylactone
Editor: Sociedade Brasileira de Química
Rights: aberto
Identifier DOI: 10.1590/S0103-50532001000300007
Address: http://dx.doi.org/10.1590/S0103-50532001000300007
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532001000300007
Date Issue: 1-Jun-2001
Appears in Collections:Artigos e Materiais de Revistas Científicas - Unicamp

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