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Type: TESE
Title: Utilização de adutos de Baylis-Hillman em reações catalisadas por paladio : estudos mecanisticos sobre a reação de Baylis-Hillman empregando ESI-MS (/MS)
Title Alternative: Utilization of Baylis-Hillman Adducts in palladium catalyzed reactions: mechanistic studies concerning the Baylis-Hillman reaction employing ESI-MS (/MS)
Author: Pavam, Cesar Henrique
Advisor: Coelho, Fernando Antonio Santos, 1956-
Abstract: Resumo: O presente trabalho pode ser dividido em duas partes, ambas abordando a química de adutos de Baylis-Hillman. A primeira parte trata da reatividade destas moléculas frente a complexos de paládio em condições catalíticas de reação. Assim, empregamos adutos de Baylis-Hillman aromáticos halogenados na posição orto como substratos em reações de Heck intramoleculares, em condições reacionais diversas, visando a construção de esqueletos indânicos. Contudo, não obtivemos os produtos esperados na maioria das condições estudadas. Muito provavelmente, o modelo de ciclização 5-endo-trig, cineticamente desfavorecido, tenha inviabilizado nossa abordagem. Em continuação a este trabalho, empregamos estes mesmos substratos em reações de cic!ocarbonilação catalisadas por complexos do tipo Pd-tri-terc-butilfosfina em meio básico, visando a síntese de lactonas enólicas densamente funcionalizadas. Com esta abordagem, obtivemos diversos ftalidos (de naturezas estéreas e eletrônicas variadas), uma cicloexanona, um álcool alílico e uma b-espiro-Iactona em rendimentos de bons a excelentes. Estas reações procedem segundo transformações seqüenciais distintas catalisadas por paládio (ciclocarbonilação/isomerização no caso dos ftalidos e dupla ciclocarbonilação quimiosseletiva no caso da b-espiro-Iactona). No que se refere à preparação dos ftalidos, o modelo de ciclização observado foi o 5-exo-trig, explicando assim a dicotomia na reatividade observada entre os complexos aril-paládio e acil-paládio derivados de adutos de Baylis-Hillman. A segunda parte da presente Dissertação de Mestrado trata do estudo mecanístico da reação de Baylis-Hillman empregando espectrometria de massas com ionização por eletrospray (ESI-MS) e ESI-MS/MS (MS tandem). Esta técnica nos permitiu comprovar pela primeira vez o mecanismo desta reação, com a detecção e caracterização estrutural de todos os intermediários zwitteriônicos transientes do ciclo catalítico da reação de Baylis-Hillman, em suas formas protonadas em solução metanólica.

Abstract: The present work can be separated in two distinct parts, both concerning the chemistry of Baylis-Hillman adducts. The first part deals wíth the reactivity of these molecules facing palladium complexes in catalytic reaction conditions. In this way, we have employed aromatic orto halogenated Baylis-Hillman adducts as substrates for intramolecular Heck reactions, in severaI reaction conditions, aiming the construction of indanic frameworks. However, the expected products were not obtained at all in most of the studied catalytic systems. Probably, the 5-endo-trig cyclization model, kinetically disfavored, has been disfavored our approach. In continuation of this work, we employed these same substrates in cyclocarbonylation reactions catalyzed by Pd-tri-tert-butylphosphine type complexes in basic media, owing the synthesis of highly functionalized enol lactones. With this approach, we were able to synthesize severaI phtalides (with different steric and electronic properties), a cyclohexanone derivative, a b-spiro-Iactone moiety, as well an allylic alcohol compound, in good to excellent yields. These reactions proceed accordingly essentially different tandem transformations catalyzed by palladium (cyclocarbonylation/isomerization in the case of phtalides and double chemoselective cyclocarbonylation in the case of the b-spiro-Iactone). In the specific case of the phtalides, the cyclization model 5-exo-trig was observed, explaining therefore the dichotomy in the reactivity between the aryl- and acyl palladium complexes derived from the same Baylis-Hillman adducts precursors. The second part of the present Dissertation deals with the mechanistic study of the Baylis-Hillman reaction employing mass spectrometry with electrospray ionization (ESI-MS), as well as tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS). This approach allowed us to probe, for the first time, the mechanism of this reaction, through the detection and structural characterization of all the zwitterionic intermediates involved in the catalytic cycle of the Baylis-Hillman reaction, in their protonated forms in methanolic solution.
Subject: Baylis-Hillman
Heck
Carbonilação
ESI-MS
Language: Português
Editor: [s.n.]
Date Issue: 2005
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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