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Type: DISSERTAÇÃO DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Métodos compostos combinados à pseudopotenciais para cálculos de propriedades termoquímicas e influência do solvente na determinação de propriedades espectroscópicas
Title Alternative: Composite methods combined with pseudopotentials for calculations of thermochemical properties and influence of the solvent in the determination of spectroscopic properties
Author: Leal, Régis Casimiro, 1989-
Advisor: Custodio, Rogério, 1958-
Abstract: Resumo: Part of this thesis aims the development and application of composite methods with pseudopotential. This development resulted in the study of Diels-Alder reactions and calculations of thermochemical properties as enthalpies of formation, electron and proton affinities, ionization energies and atomization energies. In the sequence and in order to address a wider range of possibilities, spectroscopic properties such as ultraviolet-visible (UV-Vis) spectra and nuclear magnetic resonance (NMR) coupling constants were obtained at different levels of theory, taking into account the influence of the solvent. Chapter I deals with the development of the G3(MP2)//B3-SBK method, which was formulated by combining the 31G basis set developed by Stevens, Basch, and Krauss to replace the P31G basis functions used in method G3(MP2)//B3-CEP. This method was tested for a set of 446 systems containing elements up to the 4th period [H-Kr] of the periodic table, excluding the transition elements. The best combination of adjustments yielded mean absolute error for all tested properties of 1.43 kcal mol-1. This deviation is essentially equal to that presented by the all-electron G3(MP2)//B3 theory. In addition, the application domain of this method was extended to allow calculation of enthalpy of formation of molecules containing Sn and Sb. Chapter II provides an energetic analysis of the endo/exo selectivity of a set of Diels-Alder reactions by applying the theories G3(MP2) and G3(MP2)-CEP. The qualitative and quantitative results obtained by both theories tend to agree with the experimental data. Chapter III contemplates the theoretical study of the mechanism of interaction of anions (X¿ = CN¿, F¿, Cl¿ e Br¿) with different sensors based on pyrylium salts. Theoretically, the color changes of the pyrylium salts solutions can be justified because of the displacements of the absorption bands from the visible region to the ultraviolet region in the presence of the CN¿ and F¿ anions. Finally, Chapter IV shows the simplicity of the use of continuous models in obtaining solvation energies comparable to those obtained by the theory developed by Abraham and Bretschneider for the estimation of NMR coupling constants. In the case of the conformational equilibria of the 1-haloacetones (X = F, Cl and Br), the PCM model obtained the best behavior in relation to the values observed experimentally and of the literature

Abstract: Parte da tese tem como objetivo o desenvolvimento e aplicação de métodos compostos com pseudopotenciais. Desenvolvimentos nesta linha foram aplicados no entendimento de reações Diels-Alder e cálculos de propriedades termoquímicas como entalpias de formação, afinidades eletrônica e protônica, energias de ionização e atomização. Na sequência e no sentido de abordar um maior leque de possibilidades, propriedades espectroscópicas como espectros na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e constantes de acoplamento em ressonância magnética nuclear (RMN), foram calculadas em diferentes níveis de teoria, levando em consideração a influência do solvente. O capítulo I trata do desenvolvimento do método G3(MP2)//B3-SBK, que foi formulado combinando o conjunto de base 31G desenvolvido por Stevens, Basch, e Krauss em substituição as funções de base P31G utilizadas no método G3(MP2)//B3-CEP. Esse método foi testado para um conjunto de 446 sistemas contendo elementos até o 4° período [H-Kr] da tabela periódica, excluindo-se os elementos de transição. A melhor combinação de ajustes produziu um erro absoluto médio para todas as propriedades testadas de 1,43 kcal mol-1. Este desvio é essencialmente igual àquele apresentado pela teoria de todos os elétrons G3(MP2)//B3. Além disso, o domínio de aplicação desse método foi ampliado para permitir o cálculo da entalpia de formação de compostos contendo Sn e Sb. O capítulo II faz uma análise energética da seletividade endo/exo de um conjunto de reações Diels-Alder, através da aplicação das teorias G3(MP2) e G3(MP2)-CEP. Os resultados quali- e quantitativos, obtidos por ambas as teorias, tendem a concordar com os dados experimentais. O Capítulo III contempla o estudo teórico do mecanismo de interação de ânions (X¿ = CN¿, F¿, Cl¿ e Br¿) com diferentes sensores baseados em sais de pirílio. Teoricamente, as mudanças de coloração das soluções dos sais de pirílio podem ser justificadas devido aos deslocamentos das bandas de absorção da região do visível para a região do ultravioleta na presença dos ânions CN¿ e F¿. Finalmente, o Capítulo IV mostra a simplicidade do uso de modelos contínuos na obtenção de energias de solvatação comparáveis àquelas obtidas pela teoria desenvolvida por Abraham e Bretschneider, para a estimativa de constantes de acoplamento em RMN. No caso dos equilíbrios conformacionais das 1-haloacetonas (X = F, Cl e Br) o modelo PCM obteve o melhor comportamento em relação aos valores observados experimentalmente e da literatura
Subject: Métodos compostos
Método pseudopotencial
Diels-Alder, Reação de
Espectro TD-DFT
Equilíbrio conformacional
Language: Português
Editor: [s.n.]
Citation: LEAL, Régis Casimiro. Métodos compostos combinados à pseudopotenciais para cálculos de propriedades termoquímicas e influência do solvente na determinação de propriedades espectroscópicas. 2018. 1 recurso online (135 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP.
Date Issue: 2018
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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