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Type: DISSERTAÇÃO DIGITAL
Degree Level: Mestrado
Title: 2,3,5,6-Tetra(1H-imidazol-4-il)pirazina (TIMPZ) como ligante polidentado na coordenação dos íons Fe(II), Ru(II), Co(III) e Rh(III). Estudos da ativação C-H na preparação da 3,4,10,11-tetraidrotetraimidazo[4,5-a:5',4'-c:4'',5''-h:5'',4'''-j]fenazina
Title Alternative: 2,3,5,6-Tetra(1H-imidazol-4-yl)pyrazine (TIMPZ) as a polydentate ligand in the coordination of Fe(II), Ru(II), Co(III) and Rh(III). Studies on C-H activation in the preparation of 3,4,10,11-tetrahydrotetraimidazo[4,5-a:5',4'-c:4'',5''-h:5''',4'''-j]phenazine
Author: Oliveira, Thiago Valdares de, 1990-
Advisor: Miranda, Paulo Cesar Muniz de Lacerda, 1966-
Abstract: Resumo: A TIMPZ (2,3,5,6-tetra(1H-imidazol-5-il)pirazina) é um ligante polinitrogenado com grande afinidade por metais e com capacidade de gerar estruturas supramoleculares. Complexos metálicos dos íons Fe(II), Ru(II), Co(III) e Rh(III) em uma razão 1:2 (metal:ligante) foram preparados e caracterizados por RMN ¹H e ¹³C, IV, UV Vis, HRMS, EPR e VC. Estes complexos podem ter diferentes atividades, entre elas: fotoredox, supramolecular ou como corante para células solares. Utilizando-se sais de cobalto Co(II), apenas o complexo de Co(III) foi identificado. Quando utilizado sais metálicos de Fe e Ru, seja no estado de oxidação +2 ou +3, para ambos, apenas os complexos metálicos com número de oxidação +2 foram identificados. Estes dados nos mostra que o ligante estabiliza fortemente sistemas do tipo d6. O estudo por espectrometria de massas da síntese proveniente do Fe(III) mostrou sinais que seriam referentes a espécies oxidadas do ligante gerando estruturas do tipo "quinonoide", justificando a redução do íon Fe(III). Apesar das estruturas oxidadas manterem grande semelhança com o ligante original, estas não foram identificadas ligadas ao metal. As estruturas quinonoides teriam a possibilidade de gerar uma nova estrutura planar através da formação de uma nova ligação C-C entre dois imidazóis vicinais, através de uma sequência de equilíbrios tautoméricos. Baseados nestes dados tentamos promover estudos de ativação da ligação C-H mediados por Fe(III), Pd(II) e Ce(IV), porém sem resultados satisfatórios. Novas abordagens de oxidação sem a utilização de metais foram testadas e apenas quando o ânion perssulfato foi utilizado conseguiu-se observar as espécies oxidadas do ligante, porém como mistura de isômeros. Por fim, a formação de novos complexos supramoleculares também foi investigada

Abstract: TIMPZ (2,3,5,6-tetra(1H-imidazol-5-yl)pyrazine) is a polynitrogenated ligand with a high affinity towards metals and capable of generating supramolecular structures. Metal complexes of the Fe(II), Ru(II), Co(III) and Rh(III) ions in a 1: 2 ratio (metal:ligand) were prepared and characterized by ¹H and ¹³C-NMR, UV-Vis, HRMS , EPR and CV. These complexes can be used as photoredox catalysts, supramolecular building block, or dye for solar cells. Using Co(II) salts, only the Co(III) complex was identified. When using Fe and Ru salts, either in the oxidation state +2 or +3, for both, only the metal complexes with oxidation number +2 were identified. These data show us that the ligand strongly stabilizes d6 systems. High Resolution Mass Spectra of Fe(III)-TIMPZ complexes preparation showed quinonoid structures formed from TIMPZ, justifying the reduction of the Fe(III) ion. Although quinonoid structures bear a high resemblance to the ligand, their complexes with Fe(II) or Fe(III) were not observed. The quinonoid structures would have the possibility of generating a new planar structure through the formation of a new C-C bond between two vicinal imidazoles. Based on these data, we tried to promote studies of the C-H activation mediated by Fe(III), Pd(II) and Ce(IV), but without satisfactory results. New approaches of oxidation without metals were tested and only when the persulfate anion was used we observed the oxidized species of the ligand, but as a mixture of isomers. Finally, the formation of new supramolecular complexes was also investigated
Subject: Ligantes
Química de coordenação
Polímeros
Química supramolecular
Complexos metálicos
Language: Português
Editor: [s.n.]
Citation: OLIVEIRA, Thiago Valdares de. 2,3,5,6-Tetra(1H-imidazol-4-il)pirazina (TIMPZ) como ligante polidentado na coordenação dos íons Fe(II), Ru(II), Co(III) e Rh(III). Estudos da ativação C-H na preparação da 3,4,10,11-tetraidrotetraimidazo[4,5-a:5',4'-c:4'',5''-h:5'',4'''-j]fenazina. 2018. 1 recurso online (225 p.). Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP.
Date Issue: 2018
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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