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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Synthesis and characterization of lanthanide coordination polymers as luminescent temperature probes : Síntese e caracterização de polímeros de coordenação de íons lantanídeos como sondas luminescentes de temperatura
Title Alternative: Síntese e caracterização de polímeros de coordenação de íons lantanídeos como sondas luminescentes de temperatura
Author: Petiote, Lanousse, 1985-
Advisor: Sígoli, Fernando Aparecido, 1972-
Abstract: Resumo: A limitação intrínseca das sondas convencionais no monitoramento de temperatura nas escalas micro e nanométrica tem impulsionado a pesquisa visando o desenvolvimento de novos termômetros não invasivos, autoreferenciados e que apresentem sensibilidade térmica elevada e melhor resolução espacial. Para alcançar tal objetivo, os polímeros de coordenação contendo íons lantanídeos constituem alternativa promissora devido às propriedades espectroscópicas dos íons lantanídeos e pelo fato das estruturas dos polímeros de coordenação permitirem a inserção simultânea de dois ou mais íons oticamente ativos. Essa tese apresenta uma série de compostos de coordenação homo e heterolépticos contendo uma mistura dos íons GdIII, TbIII e EuIII amplamente caracterizados usando as técnicas de difração de raios X de monocristal e de pó, espectroscopias de refletância difusa e vibracional na região do infravermelho, análises elementar e termogravimétrica, e finalmente testados como sondas óticas raciométricas para aplicação na nano termometria óptica. Inicialmente, os ligantes 1,3,5-tris(4-caboxifenoximetil)benzeno (H3TCPMB) e 1,3,5-tris(2,6-dicarboxipiridina-4-oximetil)benzeno (H6TDCPMB) foram preparados e usados na preparação dos compostos homolépticos os quais são representados pelas fórmulas gerais Tb0.95Eu0.05-TCPMB e Gd1.6-xTb0.4Eux-TDCPMB (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5), respectivamente. Em seguida, os polímeros de coordenação heterolépticos representados por TbxEu1-x-BDC-AC (x= 0.93, 0.993) e TbxEu1-xacacxBDC1.5-x/2 (x = 0.99, 0.95, 0.90, 0.85, 0.75) baseados nas misturas dos ligantes ácido 1,4-benzendicarboxilico (H2BDC) / ácido antracenocarboxílico (HAC) e ácido 1,4-benzendicarboxilico (H2BDC) / acetilcetona (Hacac), respectivamente, foram preparados e investigados. Monitorando a variação da razão de intensidade ITb / IEu, os sistemas co-dopados Gd1.6-xTb0.4Eux-TDCPMB apresentaram respostas lineares em amplas faixas de temperatura. Por exemplo, os compostos Gd1.5Tb0.4Eu0.1-TDCPMB e Gd1.3Tb0.4Eu0.3-TDCPMB são potencialmente aplicáveis como sondas de temperatura nas faixas de 273 ¿ 373 K e de 100 - 300 K, respectivamente. Além disso, o composto Gd1.5Tb0.4Eu0.1-TDCPMB apresenta uma sensibilidade absoluta de 4,9 %K 1 que é um valor consideravelmente alto em comparação aos resultados reportados na literatura para compostos de íons lantanídeos. Os compostos heterolépticos também apresentaram resultados promissores com destaque para o composto Tb0.90Eu0.1acac0.90BDC1.05 que apresenta uma faixa operacional entre 80 e 280 K com uma sensibilidade térmica absoluta de 45 %K-1 fazendo desse composto, portanto, um candidato potencial para ser utilizado como sonda ótica na termometria baseada na luminescência. Os dados sugerem que, a partir de uma optimização das frações dos íons lantanídeos, melhores resultados podem ser alcançados

Abstract: The intrinsic limitation of the conventional temperature sensors in the remote temperature sensing at micro and nanoscale has put forward the research aiming for the development of non-contact, self-referenced thermometers and high temperature-sensitive nanothermometers. To achieve this goal, the lanthanide-based coordination polymers (Ln-CPs) represent one a very promising approach due to the peculiar spectroscopic properties of the trivalent lanthanides (mainly the narrow emission band long-lived emission) and the fact that the CPs structure facilitates the simultaneous insertion of two or more optically active ions in the same matrix. This thesis presents a series of homo and heteroleptic CPs containing the mixed- GdIII, TbIII and EuIII ions which have been successfully synthesized by solvothermal and precipitation methodologies, fully characterized by single-crystal X-ray diffraction (XRD), powder X-ray diffraction, diffuse reflection spectroscopy, FT-IR spectroscopy, elemental analyses and thermogravimetric analysis, and targeted as ratiometric optical probes for applications in luminescence-based thermometry. Primarily, the ligands1,3,5-tris(4-carboxyphen-oxymethyl)benzene (H3TCPMB) and 1,3,5-tris(2,6-dicarboxypyridine-4-oxy methyl)-benzene (H6TDCPMB) were prepared and used to prepare the homoleptic co-doped CPs represented by the general formulas Tb0.95Eu0.05-TCPMB and Gd1.6-xTb0.4Eux-TDCPMB (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5), respectively. Secondly, the heteroleptic Tb/Eu containing CPs represented by TbxEu1-x-BDC-AC (x= 0.93, 0.993) and TbxEu1-xacacxBDC1.5-x/2 (x = 0.99, 0.95, 0.90, 0.85 and 0.75) based on the mixed-ligands 1,4-benzene dicarboxylic acid (H2BDC) / 9-anthracenecarboxylic acid (HAC) and 1,4-benzene dicarboxylic acid (H2BDC) / acetylacetone (Hacac), respectively, were prepared and investigated. Monitoring the variation of the ITb / IEu intensity ratio, the co-doped systems Gd1.6-xTb0.4Eux-TDCPMB show linear responses in wide temperature ranges. For instance, Gd1.5Tb0.4Eu0.1-TDCPMB and Gd1.3Tb0.4Eu0.3-TDCPMB may potentially operate in the ranges 273 ¿ 373 K and 100 - 300 K, respectively. Interestingly, Gd1.5Tb0.4Eu0.1-TDCPMB displays an interesting high absolute thermal sensitivity of 4.9 %K-1. Also, promising results were obtained with the heteroleptic CPs highlighting Tb0.90Eu0.1acac0.90BDC1.05 which shows the operating range of 80 ¿ 280 K with an absolute thermal sensitivity of 45 %K-1 making it suitable for applications as ratiometric optical probes for luminescence-based thermometry. Furthermore, it¿s was observed that by virtue of adjusting the composition of lanthanide ions, better results should be obtained
Subject: Química de coordenação
Lantanídeos
Fotoluminescência
Termometria
Language: Inglês
Editor: [s.n.]
Citation: PETIOTE, Lanousse. Synthesis and characterization of lanthanide coordination polymers as luminescent temperature probes: Síntese e caracterização de polímeros de coordenação de íons lantanídeos como sondas luminescentes de temperatura. 2019. 1 recurso online (167 p.). Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP.
Date Issue: 2019
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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