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dc.contributor.CRUESPUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASpt_BR
dc.identifier(Broch.)pt_BR
dc.descriptionOrientadors: Marcos Nogueira Eberlinpt_BR
dc.descriptionTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimicapt_BR
dc.format.extent101p. : il.pt_BR
dc.format.mimetypeapplication/pdfpt_BR
dc.languagePortuguêspt_BR
dc.typeTESEpt_BR
dc.titleReatividade e dissociação de ions organicos, organometalicos e metalo-organicos por espectrometria de massaspt_BR
dc.title.alternativeReactivity and dissociation of organic ions and organometallics compounds by mass spectrometrypt_BR
dc.contributor.authorTomazela, Daniela Mariapt_BR
dc.contributor.advisorEberlin, Marcos Nogueira, 1959-pt_BR
dc.contributor.institutionUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de Químicapt_BR
dc.contributor.nameofprogramPrograma de Pós-Graduação em Químicapt_BR
dc.subjectReação ion-moleculapt_BR
dc.subjectEspectrometria de massapt_BR
dc.subjectCompostos organometálicospt_BR
dc.subject.otherlanguageIon-molecule reactionen
dc.subject.otherlanguageMass spectrometryen
dc.subject.otherlanguageOrganometalicsen
dc.description.abstractResumo: Os dois primeiros capítulos desta tese foram desenvolvidos em um espectrômetro de massas pentaquadrupolar. No capítulo 1 foi proposto uma definição mais extendida para os íons distônicos: "íons distônicos são aqueles que apresentam alto grau de separação dos sítios de carga e spin". Escolheu-se o composto 2-metileno-1,3-dioxolano, que pela definição corrente é considerado um íon clássico, para estudos de reações íon-molécula diagnósticas de classes para íons distônicos. Os resultados experimentais e corroboraram a natureza distônica do íon em estudo como previsto através de cálculos teóricos. O capítulo 2 mostra estudos da reatividade intrínseca em fase gasosa de íons N-acilimínios cíclicos com viniloxitrimetilsilano em reações do tipo Manich. Os íons N-acilimínios com grupos carbonil endocíclicos reagem via uma interessante reação em tandem. Os produtos iônicos foram estruturalmente caracterizados por espectrometria de massas de triplo estágio. Cálculos Becke3LYP/6-311G(d,p) corroboraram o mecanismo proposto. Os capítulos 3 e 4 foram desenvolvidos em um espectrômetro de massas híbrido com geometria QqTof. O capítulo 3 descreve a caracterização de porfirinas supramoleculares obtidas através da coordenação de cátion[Ru(bipy)2Cl] ao átomo de nitrogênio das séries meta e para dos isômeros meso-fenilpiridil porfirinas por ESI-MS e ESI-MS/MS. Os dados de MS e MS/MS se mostraram consistentes com as estruturas propostas e indicaram que a ligação Ru-N(pyP) é a mais fraca e por isso, a mais suscetível a dissociações. O Capítulo 4 descreve a identificação por ESI(+)-MS e ESI(+)-MS/MS de séries de paladaciclos, sendo elas, dímeros neutros de cloro, compostos do tipo pinça e também, paladaciclos monoméricos. O objetivo principal foi o estudo das espécies de paladaciclos que podem ser formadas em solução, considerando que a maioria das aplicações para estes compostos envolvem sua dissolução em solventes orgânicos. O estudo de soluções de acetonitrila destes compostos revelou que é possível a formação de vários derivados iônicos de paladaciclos em solução. No capítulo 5 vários complexos catiônicos do tipo [Ru3O(CH3COO)6(py)2(L')] contendo dois ligantes piridina (ligante de referência) e outro ligante L' ao centro metálico catiônico [Ru3O] foram transferidos intactos para a fase gasosa com o auxílio da ionização por electropray a partir de soluções metanólicas dos sais destas espécies. Através da seleção de massas destes complexos gasosos e pode-se medir a força relativa das ligações metal-ligante pela primeria vez para este tipo de compostopt
dc.description.abstractAbstract: The first and second parts of this theses are based on experiments carried out on a pentaquadrupole mass spectrometer. In the first part is proposed a revised and more general definition for distonic ions: "distonic ions should be those displaying high degree of actual charge and spin separation". We choose the ionized compound 2-methylene 1,3-dioxolane to be submitted on some ion-molecule reations that have been used as diagnostic for distonic ion. These results experimentally corroborate the distonic ion nature of this ion as predicted by the theoretical calculations. In the second part is shown the intrinsic gas-phase reactivity of cyclic N-acyliminium ions in Mannish-type reactions with the parent enol silane (vinyloxytrimethylsilane). N-acyliminium ions with endocyclic carbonyl groups locked in s-trans forms participate in an interesting tandem N-acyliminium ion reaction. Product ions were isolated by mass-selection, and structurally characterized by triple-stage mass spectrometric experiments. Becke3LYP/6-311G(d,p) calculations corroborate the proposed reaction mechanisms. The third and fourth parts were carried out on a Q-Tof mass spectrometer using electrospray ionization. The third part is on the caracterization of supermolecular porphyrin species obtained by the coordination of [Ru(bipy)2Cl]+ cations to the pyridyl N-atoms of the meta and para series of isomers of meso-(phenylpyridyl) porphyrins by ESI-MS and ESI-MS/MS. All MS and MS/MS data are fully consistent with the proposed structures showing that the Ru-N(pyP) bond is the weakest bond and the most susceptible to dissociation. The fourth chapter is on the identification of a series of neutral chloro dimers, pincer type, and monomeric palladacycles by ESI(+)-MS and ESI(+)-MS/MS. In most of the applications that involves the use of palladacycles dissolved in organic solvents is often assumed that the neutral nature of the halogen dimers or pincer type structures is usually maintained. The investigations of its acetonitrile solution revealed several of their derived ionic species. In the last part variety of [Ru3O(CH3COO)6(py)2(L')] cationic complexes with three mixed ligands rather loosely bonded via the ruthenium atoms to a central, entirely symmetrical tridentaded and spherical Ru3O-cation and with two pyridines as "anchor" reference ligands have been synthesized and transferred intact and efficiently from methanol solutions to the gas phase environment of a mass spectrometer by soft electrospray ionization (ESI). Using these gaseous and isolated (by mass-selection) complexes, the relative strengths of ligand-metal binding of organometallic complexes have been, for the first time, measured.en
dc.publisher[s.n.]pt_BR
dc.date.issued2004pt_BR
dc.identifier.citationTOMAZELA, Daniela Maria. Reatividade e dissociação de ions organicos, organometalicos e metalo-organicos por espectrometria de massas. 2004. 101p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica, Campinas, SP. Disponível em: http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/248710. Acesso em: 12 nov. 2019.pt_BR
dc.description.degreelevelDoutoradopt_BR
dc.description.degreedisciplineQuimica Organicapt_BR
dc.description.degreenameDoutor em Ciênciaspt_BR
dc.contributor.committeepersonalnameAraki, Koitipt_BR
dc.contributor.committeepersonalnameMascio, Paolo Dipt_BR
dc.contributor.committeepersonalnameRath, Susannept_BR
dc.contributor.committeepersonalnameCorreia, Carlos Roque Duartept_BR
dc.date.defense2004-12-14T00:00:00Zpt_BR
dc.date.available2019-11-12T13:36:02Z-
dc.date.accessioned2019-11-12T13:36:02Z-
dc.description.provenanceMade available in DSpace on 2019-11-12T13:36:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tomazela_DanielaMaria_D.pdf: 2307111 bytes, checksum: 8930afc2e1f6c20f4a7ab49ea293bf65 (MD5) Previous issue date: 2004en
dc.identifier.urihttp://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/248710-
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