Orientadores: Patricia Fazzio Martins Martinez, Luciana Yumi Akisawa Silva

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: O óleo de laranja é uma matéria-prima de grande interesse às indústrias de alimentos, bebidas, cosméticos e perfumes devido a sua aplicabilidade na produção de aromas e fragrâncias. Ele é uma mistura complexa contendo mais de 100 componentes, que podem ser divididos resumidamente em...

Resumo: O óleo de laranja é uma matéria-prima de grande interesse às indústrias de alimentos, bebidas, cosméticos e perfumes devido a sua aplicabilidade na produção de aromas e fragrâncias. Ele é uma mistura complexa contendo mais de 100 componentes, que podem ser divididos resumidamente em monoterpenos, sesquiterpenos, compostos oxigenados e compostos não voláteis. Os monoterpenos representam mais de 90% do óleo de laranja e são também a fração mais volátil da mistura, sendo que o limoneno é o principal componente dentre estes, porém, devido a sua estrutura apolar, eles são insolúveis em água e alcoóis, o que dificulta a incorporação de aromas nos produtos finais. Por isso, os processos de remoção de monoterpenos (desterpenação) são comumente empregados com o intuito de obter uma maior concentração dos componentes oxigenados, que são os principais responsáveis pelos aromas e fragrâncias. Os processos mais utilizados para a desterpenação são a destilação e a extração líquido-líquido, porém o óleo de laranja pode sofrer alterações organolépticas devido à aplicação de calor na destilação, levando a maiores esforços no desenvolvimento e aprimoramento da extração por solvente. Um dos maiores desafios do processo de extração é encontrar um solvente seletivo, com grande coeficiente de distribuição, e que seja facilmente separado do soluto, por isso a etapa de seleção do solvente a ser utilizado é de extrema importância. Nesse contexto, os líquidos iônicos surgem como alternativa aos tradicionais solventes orgânicos, uma vez que estes apresentam baixíssima pressão de vapor, o que favorece a separação entre o soluto e o solvente, além de tornar o processo mais sustentável e seguro, pois não há a emissão de compostos orgânicos voláteis (COVs). Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi estudar, simular e avaliar o processo de desterpenação do óleo de laranja utilizando líquidos iônicos como solvente extrator em uma coluna de extração líquido-líquido para a concentração dos compostos oxigenados. A simulação do processo de extração líquido-líquido e recuperação do solvente foi realizada em um simulador comercial, o óleo essencial de laranja foi modelado como uma mistura binária de limoneno e linalol e os líquidos iônicos foram inseridos na base de dados do software como pseudocomponentes. Os líquidos iônicos avaliados foram o Acetato de 1-Etil-3-Metil-Imidazólio ([C2mim][OAc]), Acetato de 1-Butil-3-Metil-Imidazólio ([C4mim][OAc]), e Metanossulfonato de 1-Etil-3-Metil-Imidazólio ([C2mim][C1SO3]), porém outros sistemas contendo LI foram utilizados para consolidar a metodologia de inserção dos LI¿s no simulador. Uma análise de sensibilidade das operações de extração foi conduzida, variando a razão solvente alimentação (S/F) e o número de estágios da coluna (N) na coluna de extração. Os três LI¿s avaliados apresentarem-se como possíveis solventes alternativos no processo de desterpenação. O [C4mim][OAc] apresentou o melhor desempenho na recuperação de soluto, requisitando uma menor quantidade de solvente (S/F=0,19)) para obter o mesmo nível de recuperação de linalol (99%) em uma mesma condição (N=12), quando comparado ao [C2mim][OAc] (0,64) e ao [C2mim][C1SO3] (0,72). O [C2mim][C1SO3] apresentou o melhor resultado com relação a seletividade ao soluto, sendo o único capaz de obter um óleo com alta concentração de linalol (99,8%). Foram também determinadas as colunas de destilação necessárias para realizar a purificação do linalol, utilizando o método aproximado (DSTWU) e, em seguida, o rigoroso (RadFrac). Por fim, foi avaliado o sistema completo considerando o reciclo do solvente proveniente da corrente de fundo da coluna de destilação ao sistema e a corrente de make-up de solvente foi otimizada. Os três sistemas foram capazes de obter um óleo enriquecido com uma recuperação de aproximadamente 99% de linalol operando com a vazão da corrente de make-up de solvente consideravelmente baixa: valores inferiores a 0,55 kg/h para uma corrente de alimentação de 50 kg/h

Abstract: Orange oil is a raw material of great interest to the food, beverage, cosmetic and perfume industries because of its applicability in the production of aromas and fragrances. It is a complex mixture containing more than 100 components, which can be divided briefly into monoterpenes,...

Abstract: Orange oil is a raw material of great interest to the food, beverage, cosmetic and perfume industries because of its applicability in the production of aromas and fragrances. It is a complex mixture containing more than 100 components, which can be divided briefly into monoterpenes, sesquiterpenes, oxygen compounds and non-volatile compounds. The monoterpenes represent more than 90% of the orange oil and are also the most volatile fraction of the blend, with limonene being the main component among them, however, because of its nonpolar structure, they are insoluble in water and alcohols, which hinders the incorporation of aromas in the final products. Therefore, the monoterpene removal processes (deterpenation) are commonly employed in order to obtain a higher concentration of the oxygenated components, which are the main responsible for the aromas and fragrances. The most used processes for the deterpenation are distillation and liquid-liquid extraction, but the orange oil can undergo organoleptic changes due to the application of heat in the distillation, leading to greater efforts in the development and improvement of solvent extraction. One of the major challenges of the extraction process is to find a selective solvent with a high distribution coefficient and that is easily separated from the solute, so the step of selecting the solvent to be used is of extreme importance. In this context, ionic liquids arise as an alternative to traditional organic solvents, since they have very low vapor pressure, which favors the separation between the solute and the solvent, besides making the process more sustainable and safe, since there is no emission of volatile organic compounds (VOCs). Thus, the objective of this work was to study, simulate and evaluate the process of orange oil deterpenation using ionic liquids as extraction solvent in a liquid-liquid extraction column for the concentration of oxygenated compounds. Simulation of the liquid-liquid extraction process and solvent recovery was performed in a commercial simulator, the orange essential oil was modeled as a binary blend of limonene and linalool and the ionic liquids were inserted into the software database as pseudo components. The ionic liquids evaluated were 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium Acetate ([C2mim][OAc]), 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Acetate ([C4mim][OAc]) and 1-ethyl-3-methyl-imidazolium Methanesulfonate ([C2mim][C1SO3]), but other LI-containing systems were used to consolidate the LI insertion methodology in the simulator. A sensitivity analysis of the extraction operations was conducted, varying the solvent to feed ratio (S/F) and the number of column stages (N) in the extraction column. The three evaluated LIs present themselves as feasible alternative solvents in the deterpenation process. The [C4mim][OAc] presented the best performance in solute recovery, requiring a lower amount of solvent (S/F=0.19)) to obtain the same recovery level of linalool (99%) in the same condition (N=12) when compared to [C2mim][OAc] (0.64) and [C2mim][C1SO3] (0.72). The [C2mim][C1SO3] presented the best result with respect to the selectivity to the solute, being the only one able to obtain an oil with high concentration of linalool (99.8%). The distillation columns required to perform the purification of linalool were also determined using the approximate method (DSTWU) and then the rigorous (RadFrac) method. Finally, the complete system was evaluated considering the recycling of solvent from the bottom stream of the distillation column to the system and the solvent make-up stream was optimized. The three systems were able to obtain an oil enriched with a recovery of approximately 99% linalool operating with a considerably low solvent make-up stream flow rate: values below 0.55 kg/hr for a feed stream of 50 kg/hr

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