Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Melissa Gurgel Adeodato Vieira

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: A bioadsorção é aplicada para tratamento de efluentes contaminados por metais tóxicos, enquanto o resíduo da extração sólido-líquida de alginato da alga marrom Sargassum filipendula e seus derivados apresentam alta capacidade de bioadsorção, mas ainda não têm sido efetivamente explorado como...

Resumo: A bioadsorção é aplicada para tratamento de efluentes contaminados por metais tóxicos, enquanto o resíduo da extração sólido-líquida de alginato da alga marrom Sargassum filipendula e seus derivados apresentam alta capacidade de bioadsorção, mas ainda não têm sido efetivamente explorado como bioadsorvente, assim este trabalho teve como principal objetivo avaliar a aplicabilidade do resíduo de extração do alginato como bioadsorvente na remoção de zinco de soluções aquosas diluídas em sistema de batelada e contínuo. Foram realizados dois ciclos de extração de alginato a fim de escolher o biomaterial a ser utilizado como bioadsorvente, o rendimento de extração de alginato foi de 24% e 11,63% para os dois ciclos, respectivamente. Os testes de afinidade mostraram que ambos os resíduos apresentaram similaridade na afinidade pelo zinco de Cr3+ > Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ > Pb2+ > Ag+ > Ni2+ (resíduo I) e Cr3+ > Cu2+ > Pb2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+ > Ag+ (resíduo II) e as análises por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura e energia dispersiva por raios-X (MEV-EDX) mostraram que não houve mudanças significativas na estrutura e na composição química dos biomateriais. A avaliação da cinética de bioadsorção possibilitou determinar que o tempo de equilíbrio do sistema foi de 6 h e que o modelo transferência de massa no filme externo na concentração de 1,5 mmol/L foi o que apresentou melhor ajuste aos dados experimentais, indicando que a difusão externa atua como mecanismo predominante. Pelos ensaios de equilíbrio verificou-se que a máxima capacidade de adsorção (0,781 mmol/g) ocorreu a 50 °C, que o mecanismo do processo era endotérmico (variação de entalpia positiva) e que o modelo de Langmuir se ajustou melhor aos dados experimentais. A variação de entropia (?S) positiva e energia de Gibbs (?G) negativa indicam afinidade entre íons zinco e bioadsorvente e a espontaneidade do processo, respectivamente. Em coluna de leito fixo a condição de vazão (0,5 mL/min) e concentração inicial (1 mmol/L) utilizados nos ciclos de adsorção e dessorção forneceram a menor zona de transferência de massa (ZTM) e a maior capacidade de remoção (%Remt). Foram realizados dois ciclos de adsorção e dessorção utilizando CaCl2 como eluente, sendo obtidos 52 % e 73 % de eluição (%E) para o primeiro e segundo ciclo de dessorção, respectivamente. No primeiro ciclo de adsorção a curva de ruptura se mostrou próxima à idealidade, aproximando-se de uma função degrau, enquanto no segundo ciclo ocorreu um distanciamento entre o ponto de ruptura e o ponto de saturação, indicando que o biomaterial encontra-se próximo a saturação. Dentre os modelos avaliados, o modelo de Yan et al. (2001) foi o que apresentou melhor ajuste aos dados experimentais. Todos os ensaios foram realizados em pH 3,5 a partir dos resultados obtidos por especiação metálica (Hydra/Medusa) e pHzpc. Pelos resultados da análise dos grupos funcionais por FTIR antes e após adsorção de zinco, os principais grupos funcionais envolvidos na remoção do metal são os grupos carboxílicos, sulfurosos e amino. As análises de morfologia, mapeamento metálico e composição química qualitativa mostraram que o mecanismo do processo de bioadsorção envolvem trocas iônicas entre íons zinco presentes na solução e metais leves (Ca, Na, K e Mg), encontrados naturalmente em diversos recursos hídricos e na superfície do biomaterial. Pela picnometria a gás hélio verificou que ocorreu uma redução da densidade real de 1,547 para 1,508 g/cm³, assim como pela porosimetria de mercúrio ocorreu uma redução da densidade aparente de 1,086 para 1,025 g/cm³. Enquanto a porosidade final do complexo bioadsorvente-metal aumentou de 29,8% para 32%. Por fim, verificou-se na investigação do resíduo de extração sólido-líquida de alginato da alga Sargassum filipendula, sua viabilidade para uso como bioadsorvente de íons metálicos em sistemas diluídos

Abstract: The bioadsorption has been widely applied for treat contaminated wastewater by toxic metals. The residue of the alginate extraction from the brown algae Sargassum filipendula shows high bioadsorption capacity, but has not yet been effectively explored as alternative bioadsorbent. Thus, the...

Abstract: The bioadsorption has been widely applied for treat contaminated wastewater by toxic metals. The residue of the alginate extraction from the brown algae Sargassum filipendula shows high bioadsorption capacity, but has not yet been effectively explored as alternative bioadsorbent. Thus, the goal of this study was explore the applicability of this waste on zinc removal from aqueous solutions in bath or continuous mode. The alginate extraction process was realized twice, in order to define the material to be employed as bioadsorbent, wherein affinity tests with several toxic metals and Fourier transform infrared spectroscopy analyzes (FTIR) were conducted. Despite the high percentage of alginate was obtained in the second cycle (11.63 %), comparing with the first (24.00 %), the affinity tests results found that both of materials (residue from the first and second cycles) have a similar affinity with zinc ions [Cr3+ > Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ > Pb2+ > Ag+ > Ni2+ (first) e Cr3+ > Cu2+ > Pb2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+ > Ag+ (second)]. In addition, the infrared spectroscopy and scanning electron microscopy not found significant changes on chemical composition and on the structure of the materials. The equilibrium time of 6 hours was determined by kinetic study and the external mass transfer resistance model was found to be the best suited model in the concentration of 1.5 mmol/L (R² 0.992), indicating that the bioadsorption process is predominantly controlled by external diffusion. Through equilibrium tests, an increase on bioadsorption capacity was observed with the increase of the temperature, wherein the maximum was observed with 50 ºC, indicating that the process has characteristic endothermic (positive enthalpy variation), and the Langmuir model was fitted to experimental data with the best coefficient of determination (R² 0.985). The positive entropy variation (?S) with the negative Gibbs energy (?G) indicate the affinity and between zinc ions and the bioadsorbent, and the spontaneity of the process, respectively. The lower flow (0.5 mL/min) and initial concentration (1.0 mmol/L) applied on adsorption/desorption cycles in fixed bed column provided the narrow mass transfer zone (MTZ) and the higher removal capacity (%Remt). Two cycles of adsorption/desorption were realized. The breakthrough curve obtained for the first zinc ions adsorption cycle was close to the ideality, i.e. approaching a step function, while there was an increase on the distance between the breakthrough point and saturation point, indicating that the biomaterial was close to saturation. Thus, it would not feasible to carry out a third adsorption cycle. Percentages of elution (%E) of 52 % and 73 % were obtained for the first and second desorption cycles, respectively, indicating that the application of calcium chloride (CaCl2) is suited to recovery and reutilization of residue as bioadsorbent. Among the models evaluated, the model proposed by Yan et al. (2001) fitted best the experimental data with the higher coefficient of determination (R²) and the lower relative mean deviations (RMD) for all trials in fixed-bed column. All experiments of this study were conducted in pH 3.5 defined from the results of metallic speciation (Hydra/Medusa) and pHZPC. According to the functional groups analyze by FTIR before and after zinc adsorption, the main functional groups responsible for the metallic ions removal are carboxylic, sulphurous and amine. The analyzes of morphology, metallic ions mapping and qualitative chemical composition showed that the bioadsorption process involves ion exchange between the toxic metals present in the solution and light metals (Ca, Na, K and Mg) naturally found in seawater and on biomaterial¿s surface. The pycnometry technique using helium gas showed a decrease in the real density from 1.547 to 1.508 g/cm³, as well as the mercury porosimetry found a decrease in the bulk density (from 1.086 to 1.025 g/cm³). In view of the porosity is calculated from these parameters (real and bulk density), the decrease observed for two densities caused an increase from 29.8 % to 32 % in the final porosity of the complex bioadsorbent-metal. Finally, the techniques employed to investigate the residue of alginate solid-liquid extraction from Sargassum filipendula showed viability on its application as bioadsorbent, allowing to ennoble something abundantly found in Brazilian coast and that there was no specific utility

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